第八章芳烃的取代反应10

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1、第八章芳烃的亲电和亲核取代反应 目目 录录8.1亲电取代反应亲电取代反应1.机理机理2.常见的亲电试剂及生成常见的亲电试剂及生成3.应用（应用（Haworth反应）反应）8.2结构与反应活性结构与反应活性1.两类定位基两类定位基2.取代基的定量关系取代基的定量关系1）分速度因数与选择性）分速度因数与选择性2）Hammett 方程方程8.3同位素效应同位素效应8.4离去基团效应离去基团效应8.5芳烃亲核取代反应芳烃亲核取代反应1.SNAr机理（加成机理（加成-消除消除机理）机理）2.单分子亲核取代机理单分子亲核取代机理3.苯炔机理（消除苯炔机理（消除-加成加成机理）机理） 苯的闭合的苯的闭合的轨

2、道轨道sandwich 结构结构 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。生亲核取代反应。引言引言8.1. 亲电取代反应亲电取代反应.苯环亲电取代反应的一般模式：苯环亲电取代反应的一般模式： -络合物络合物 -络合物的表达方式：络合物的表达方式：共振式共振式亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物1.机理机理+HE+HE离域式离域式HE+ 有机化合物碳上的氢被硝基有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。取代的反应称为硝化反应。 苯的硝化反应苯的硝化反应

3、 NO2+ 浓浓HNO3 +浓浓H2SO45060oC, 98%+ H2O硝化反应机理：硝化反应机理：HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-H+NO2+ +NO2NO2H+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2苯的卤化反应苯的卤化反应 有机化合物碳上的氢被卤素取代的有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。反应称为卤化反应。+ X2FeX3X卤代反应机理：卤代反应机理：+ Cl-ClCl ClAlCl

4、3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + - + - + -+ Br-BrBr BrBr2+BrH_+ H+ + Br3快快慢Br Br Br2Br + Br2Br-慢Cl2+AlCl3Cl+AlCl4-，Br2+Br2Br+Br3- 苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的反）取代的反应称为磺化反应。应称为磺化反应。+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O+ H 2SO4 ( 浓 )110oCSO3H + H2O 苯的磺化反应苯的磺化反应 磺化反应机理磺化反应机理+ SO+SO3HH H 2SO4 ( 浓 ) + HSO4OOSO3

5、H + H2SO42 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3+SO3H+ H2SO4稀 H2SO4100 - 170oC磺化反应的特点：可逆反应。磺化反应的特点：可逆反应。 -络合物络合物R+H-ClRHClK1-络合物络合物 亲电试剂的空轨道与苯环的亲电试剂的空轨道与苯环的轨道重叠，通过轨道重叠，通过电子的离域发生微弱的结合（不是进攻其一个碳原电子的离域发生微弱的结合（不是进攻其一个碳原子），生成子），生成-络合物。络合物。l-络合物的络合物的特点和实验证明：特点和实验证明：1）没有与芳环形成新的化学键。）没有与芳环形成新的化学键。2）-络合物的稳定性差络合物的稳定性差3）无颜色变

6、化。无明显的导电性）无颜色变化。无明显的导电性4）HCl中的中的H用用D代替，无苯环上的代替，无苯环上的H与与DCl中的中的D交换。交换。-络合物络合物R H-ClAlCl3-络合物络合物v特点：特点：1）生成了新的）生成了新的键；键；2）芳烃的）芳烃的电子体系被破坏；电子体系被破坏；3）有颜色变化，如，甲苯与）有颜色变化，如，甲苯与HClAlCl3呈绿色。能导电。呈绿色。能导电。4）-络合物络合物的稳定性随苯环上甲基的增多及合适的位置而增的稳定性随苯环上甲基的增多及合适的位置而增大（因甲基通过超共轭效应可以分散大（因甲基通过超共轭效应可以分散-络合物的正电荷络合物的正电荷.）5) DCl中的

7、中的D与苯环上的与苯环上的H发生交换发生交换CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15实验已经证实实验已经证实-络合物络合物的存在：的存在：加成加成消除机理消除机理苯环上亲电取代反应机理可表述如下：苯环上亲电取代反应机理可表述如下：v反应物与亲电试剂首先形成反应物与亲电试剂首先形成络合物，络合物，v再转变成再转变成络合物络合物(或没有形成或没有形成络合物，直接生成络合物，直接生成络合物络合物).v后者失去质子（后者失去质子（H+）生成产物。）生成产物。v实验已经证实实验已经证实-络合物络合物的存在：的存在：黄色结晶黄色结晶-50CF3NO

8、2+HF ipso进攻或进攻或 ipso（原位、（原位、本位本位）取代）取代 :定义：定义：在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用。在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用。CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 原原取代基消去的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消去的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为比较稳定，异丙基容易作为正离子离去。正离子离去。Ortho positionIpso positionCH3CH3SO3HCH3CH3HH3O+ H2SO4原位

9、取代：原位取代：OHSO3HOHNO2HNO3HO3SNO2O2N苦味酸的制法苦味酸的制法2.常见亲电试剂极其生成形式（常见亲电试剂极其生成形式（p121）在酸性催化剂存在下生成亲电试剂在酸性催化剂存在下生成亲电试剂 3.Haworth反应：反应：萘和丁二酸酐发生萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应酰化反应然后按标准的方法然后按标准的方法还原、关环（还原、关环（-芳基丁酸在多磷酸或芳基丁酸在多磷酸或85%硫酸作用下，加热环硫酸作用下，加热环化成六员环酮）化成六员环酮） 、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。Zn(Hg)H ClOHOO多磷酸多磷酸O

10、Zn(Hg)H ClSe例：萘的合成例：萘的合成OHOOOOAlCl3+8.2 结构与反应活性结构与反应活性致活效应：致活效应： 取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应： 取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。1.1.两类定位基两类定位基致活致活致钝致钝第一类：邻、对位基，活化基：第一类：邻、对位基，活化基： O-，-NR2 ，-NHR，-NH2，-OH；-OR ，-NHCOCH3；-OCOR，-C6H5，-R第二类：邻、对位基，钝化基：第二类：邻、对位基，钝化基： -F，-Cl，-Br，-I第三类：间位基，强钝化基

11、：第三类：间位基，强钝化基：-+NR3， -NO2，-CN， -SO3H ， -COR， -COOH， -COOR，-CONH2，-CF Y 一元取代苯有两个邻位，一个对位和两个间位，每个位置一元取代苯有两个邻位，一个对位和两个间位，每个位置的平均反应概率为的平均反应概率为20%，因此邻对位取代产物超过，因此邻对位取代产物超过60%时，苯时，苯环上原取代基为邻对位定位基，间位产物超过环上原取代基为邻对位定位基，间位产物超过40%时，苯环上时，苯环上原取代基为间位定位基。原取代基为间位定位基。C:C:I:I: -CH3是斥电子基CHHH超共轭使苯环上电子云密度使苯环上电子云密度+C、+ I同 向