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1、第十四章第十四章 p区元素（二）区元素（二）14.2 氧族元素氧族元素14.1 氮族元素氮族元素1 1掌握氮和磷单质以及它们的氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及掌握氮和磷单质以及它们的氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备反应和用途；其盐的结构、性质、制备反应和用途；本章教学要求本章教学要求4 4掌握单质硫、硫化物、氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质掌握单质硫、硫化物、氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系。、制备和用途以及它们之间的相互转化关系。3. 3. 掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、制备、性质、反应和用途；掌握氧、臭氧、过氧化氢
2、的结构、制备、性质、反应和用途； 2 2掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质和递变规律；掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质和递变规律； 14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物14.1.4 磷的化合物磷的化合物14.1.3 氮的化合物氮的化合物14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质14.1.1 氮族元素概述氮族元素概述14.1 氮族元素氮族元素14.1.1 氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性 碱性 氨
3、 膦 胂 SbH3 BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质白磷 红磷磷的同素异形体磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。白磷的结构红磷的结构黑磷的结构14.1.3 氮的化合物氮的化合物结构：N：sp3杂化
4、，三角锥形1.氮的氢化物NH100.8pm107.3o.HH氨 (NH3)工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450制备：实验室：性质： 易溶于水，易形成一元弱碱O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯 强还原性_OHNH OHNH OHNH42323 取代反应)Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH 催化NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 加合反应联氨 (N2H4)肼，N(-2), 偶极距很大，=1.85D弱碱性：Kb=9.810-
5、7，比氨弱。氧化还原性：酸中强氧化剂 E=1.27V， 碱性强还原剂 E=-1.16V热稳定性:差,=N-N=键能小,159kJmol-1。用途：作还原剂，氧化产物为N2，不给体系引进杂质。衍生物可作火箭燃料。 N N2 2H H4 4与火箭推进剂与火箭推进剂 作为火箭推进剂的优点：作为火箭推进剂的优点： 1 kg 燃料可产生燃料可产生 19438 kJ 热量热量 燃烧后产物为小分子气体，有利于形成高压喷射燃烧后产物为小分子气体，有利于形成高压喷射 mp2, bp114,常温为液体，便于携带常温为液体，便于携带 弱碱，对容器腐蚀小弱碱，对容器腐蚀小 N2H4(l)+2 H2O2(l) = N2
6、(g) + 4 H2O(g)1mrmol642.2kJH 5 N2O4(g) + 4 N2H3(CH3)(g) 12 H2O2(g) + 9 N2(g) + 4 CO2(g)13mrmolkJ100 . 5H羟氨 NH2OH，N(-1)弱碱性：NH2OHH2ONH3OH+OH- Kb=9.110-9热稳定性：差，15分解。3NH2OHNH3N23H2O4NH2OH2NH3N2O3H2O氧化还原性：强氧化性和强还原性酸性条件 NH3OH+/NH4+ E=1.34V碱性条件 NH2OH/N2 E=-1.87V主要作还原剂，氧化产物为N2，不给体系引进杂质。 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HN
7、HHH铵盐石蕊试纸法 (红蓝)4NH的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体4NH的鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244水解： + H2O H3O+ + NH34NH挥发性非氧化性酸铵盐O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434非挥发性，非氧化性酸铵盐443424433434HSONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3PO)(NH 热稳定性差氧化性酸铵盐O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)O
8、Cr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224 催化剂叠氮酸和叠氮化物HN3，N3-，N(-1/3)结构：3N个成直线，靠H的Nsp2杂化，中心Nsp杂化，分子中有一个两电子键和一个 键。N3-有两个 键，与CO2等电子体，类卤离子，与卤离子性质相似。弱酸性：K=2.410-5不稳定：易爆炸, 2HN33N2H2重金属盐：Ag、Cu、Pb、Hg盐易爆炸，碱金属和Ba盐稳定。 4343NNNH2.氮的氧化物O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O6HN
9、O(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 铂丝网 一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。 二氧化氮二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3 sp2杂化后 有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322 溶于水 用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33 ：性质：（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却C140某些重要的氮氧物种某些重要的氮氧物种氧化值氧化值电中性电中性物物 种种负离子负离子物物 种种正离子正离子物物 种种+1 +2 +3 +4 +5 氧化二氮氧化二氮 一氧化氮一氧化氮 三氧化二氮三氧化二氮 二氧化氮二氧化氮 四氧化二氮四氧化二
10、氮 五氧化二五氧化二氮氮（麻醉剂，（麻醉剂，不活泼）不活泼）（顺磁性（顺磁性气体）气体）能形成蓝色能形成蓝色固体固体(M.P.101)，气，气相分解为相分解为NO2和和NO(红棕色顺红棕色顺磁性气体磁性气体)(气态与气态与NO2呈平衡呈平衡)NO2NO3为为无色离子型固体无色离子型固体(m. p. 32), 气气相不稳定相不稳定亚硝酸根亚硝酸根 硝酸根硝酸根(氧化剂和还原氧化剂和还原剂剂) ( 氧化剂氧化剂)（氧化剂，路易斯酸）（氧化剂，路易斯酸） （氧化剂，硝化剂（氧化剂，硝化剂， 路易斯酸）路易斯酸）O N ON O3.氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONO
11、HNONaHSOSOHNaNO 冷冻冷亚硝酸（HNO2）制备：结构：HONO102。110。亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质： 弱酸(蓝色) 不稳定22_NOH HNO4_100 . 6 K a223222NONOOH ONOH 2HNO亚硝酸盐亚硝酸盐制备：碱吸收法 OHNaNO2NaOHNONO222性质： 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2E0.96V/NO)(NO-3E2HNO3HNO还还 原原氧氧 化化反应方向反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系某些重要含氮物种之
12、间的转换关系4. 氮化物：氮化物：氮与电负性比它小的元素生成的二元化合物离子型：Li和碱土金属氮化物，N3-离子，水解生成氨和氢氧化物。共价型：BN, AlN, P3N5 BN两种晶型，一种石墨结构，一种金刚石结构。AlN金刚石结构，P3N5挥发性，分子晶体。间充型：过渡元素氮化物，mp.高，硬度大，化学惰性，有导电性，特种材料。14.1.4 磷的化合物磷的化合物1.磷的氢化物 (膦 PH3)结构：与NH3相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：4323POH2OPH制备：KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg
13、次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP2.磷的氧化物104 26424OPOPPO) 足 不 (O O2(足)性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H16O5P43264热343264PHPO4H)O(H6OP热次磷酸次磷酸( H3PO2)及其盐及其盐性质：一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐结构：OPHHHOAgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuN
14、i 0.499V)PO/HPO(H2333EA.565V1)PO/H(HPO2223EB强还原剂K a=1.010-2亚磷酸 (H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：34333PHPO3HPO4H受热歧化结构：HOOPHHO2106.3K 17100 . 2K 2 0.76V)PO/HPO(H3343EA 1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：磷酸 H3PO4特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸OPHHHOOO 107 . 63Ka18102 . 6 Ka2 10.5431Ka3焦磷酸 H4P2O7OP
15、OHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O酸性变化一般规律缩合度增加，酸性增强。同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.910-26
16、.710-310-25.310-36.210-810-32.210-74.510-134.810-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.310-21.010-26.710-3Ka1磷酸盐正盐 酸式盐 磷酸盐 M3IPO4 M2IHPO4 MIH2PO4 溶解性 大多数难溶 (除 K+, Na+, NH4) 大多数易溶 Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 PH7 PH7 PH解离 水解 426 K 金属离子对金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解的穿梭催化分解 从从 H2O2 的电势图可知，能起催化分解作用的金属离子的电极电的电势图可知，能起催化分解作用的金属离子
17、的电极电势总是处于势总是处于 +1.763 V( H2O2/H2O ) 和和 + 0.6945 V( O2/H2O )之间之间. 这一这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示事实为了解催化分解机理提供了某些启示. 以以 Fe3+ 的催化作用的催化作用为例，为例，Fe3+/Fe2+电对的电对的 E = +0.77 V，这意味着它与，这意味着它与 O2/H2O2 电对构成的电池电动势为正值，将电对构成的电池电动势为正值，将 H2O2 氧化为氧化为 O2 的反应可以的反应可以进行；进行； 2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+ 反应过程中生成的反应过程中
18、生成的 Fe2+ 离子是个还原剂，又可将离子是个还原剂，又可将 H2O2 还还原成原成 H2O： 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O 该反应涉及该反应涉及 Fe3+/Fe2+ 电对与电对与 H2O2/H2O 电对构成的电池，电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值由计算不难得到电池电动势也为正值. 因此，这些金属离子在因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。O8H2CrO2OH2Cr(OH)O3H2-24-422O2H2Fe2H2F
19、eOH23222酸性：OH 1.763V OH 0.6945V O2222氧化还原性0.867V , 3OH 2eOHHO-2-2EB碱性：O8H5O2Mn6H2MnOO5H222-422O4H)(s,PbSO)PbS(s,O4H2422白黑 生产和应用生产和应用减压蒸馏可得含减压蒸馏可得含 3035% H2O2 的水溶液的水溶液. 世界年产量估计超过世界年产量估计超过1106t（以纯（以纯 H2O2 计）计）. 纯过氧化氢为淡蓝色接近无色纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为的粘稠液体，通常以质量分数为 0.35，0.50 和和 0.70 的水溶液作为商品投入市场的水溶液作为
20、商品投入市场. 如欧洲国家将总产量的如欧洲国家将总产量的 40 % 用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的 50 % 用用于纸张和纺织品漂白，在美国则将总产量的于纸张和纺织品漂白，在美国则将总产量的 25 % 用于净化水（杀菌和除氯）用于净化水（杀菌和除氯）. 实验室法实验室法 BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀稀) BaSO4 + H2O2 ( 6 8 % 的水溶液的水溶液) NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 由于构成催化循环，反应的实际结果是由由于构成催化循环，反应的实际结果是由 H2 和和
21、 O2 生成生成 H2O2. 1990年报道：在催化剂年报道：在催化剂 (10 % Pt 90 % Pd ) 的作用下，的作用下，H2 和和 O2 的直接燃的直接燃 烧烧 也可获浓度为也可获浓度为 18 % 的的 H2O2 . 电解电解-水解法水解法 （电解（电解NH4HSO4） 自动氧化法（世界年产量自动氧化法（世界年产量 95%以上由该法生产）以上由该法生产）)(OHH2HSO2eO2H2HOS)(2e2HOS2HSO222422822824阴极阳极OHHOR+H2（钯催化剂）+O2OORH2O2冷却冷却 结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子。 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性
22、硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷1.单质硫C190)S( )S(单斜斜方弹性硫94.5oC14.2.3 硫及其化合物硫及其化合物物理性质：硫的同素异形体：斜方硫单斜硫弹性硫的形成硫的化学性质HgSSHgSAl3S2Al32222262SOOSSClClSSF)(3FS过量O2H(g)3SO)(SO2HS2NO(g)SOH2HNOS2242423浓O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(O3HSONaS2Na6NaOH3S232222322过量与许多金属 直接化合与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用与氧化性酸作用与碱的
23、作用2.硫化氢和硫化物 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。SO2HOS2H2SOO2H3OS2H2222222 不完全完全硫化氢结构：H2S结构与H2O相似性质：与空气(O2)反应最重要的性质是它的还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002VEA孤对电子孤对电子SHH92。133.4 pm与中等强度氧化剂作用2HFe2S2FeSH232FeSSFe32I)Br,Cl,(X 2H2XSXSH-22与强氧化剂反应O2H15SO8Mn14HO8Mn S5HO8H5S2Mn6HMnO2S5H8
24、HXSOHO4H)Br,(ClX4SH2-242-4222-424222222产物：-24SOS金属硫化物颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶。稀酸溶性：水溶性：S(g)HM2HMS22Cr)Al,(M S3H2M(OH)O6H3SM2232-23易水解：最易水
25、解的化合物是Cr2S3和Al2S3 溶解性：配位酸溶解(浓HCl)：SHCdClCl42HCdSSH32BiClCl86HSBiSH52SbClCl12H01SSbSH32SbClCl126HSSbSHPbClCl42HPbSS2HSnClCl64HSnSSHSnClCl42HSnS2-242-43226522-36322-242-2622-24氧化性酸溶解(HNO3)：O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233233332氧化配位溶解
26、(王水)：O4H2NO3SHgCl3H 12HCl2HNO3HgS2423碱溶（用NaOH或Na2S）-22-2-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-23-222-23-23-2HgSSHgS2SbSS3SSbO12HSbS53SbOOH42S4Sb2SbSS3SSbO3HSbSSbO6OHSSb2AsSS3SAsO12H5AsS3AsO24OHS4As2AsS3SSAsO3HAsSAsO6OHSAsSnSSSnSO3HSnS2SnO6OH2SnS52SSb32SSb52SAs32SAs2SnS
27、氧化碱溶：（Na2S2）SSbS2NaS3NaSSbSAsS2NaS3NaSAsSnSNaSNaSnS43223243223232223.多硫化物62 xS)(NH , SNax24x2 S-2X2-制备： 现象：黄橙红红 xx22SNa1)S-(nSNa性质：遇酸不稳定1)S-(xS(g)HSH 2HS2x2-2x-23-22SnSSSnS243226SOOFe8OFeS3氧化性还原性SO2的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。4.二氧化硫、亚硫酸及其盐SO2的结构：S：sp2杂化，OSO=119.5，S-O键长143pm，SO2是极性分子43 H2SO3的性
28、质：二元中强酸（只存在水溶液中） 氧化性O3H3SS2HSOH2232还原性4223222422232SO2HOSO2H)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH漂白-使品红褪色-2-332101.7 HSOH SOHKa18-23-3106.0 SOH HSOKa2-2-2-2 0.1576V)SO/HSO(324EA0.9362V)/SOSO(34EBSO3的结构：OSO=120S-O键长143pmS： 3s23p464 5.三氧化硫、硫酸及其盐S：杂化后：sp2pd 2型晶体型晶体无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如：型晶体,为三聚分子。 型晶体,为螺旋式长链。SO3的性质：H2SO4的
29、结构：S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在键外还存在(p-d) 反馈配键。 H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。浓H2SO4的性质 强吸水性： 作干燥剂。 从纤维、糖中提取水。O11H12COHC2112212 二元强酸2100 . 1 Ka2强氧化性OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442浓O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242浓浓浓与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442浓冷却发烟
30、硫酸时，可以析出焦硫酸晶体722423OSHSOHSOOHOSH2722 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸盐可作为溶剂42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-OHOSOOHHOSOHOOOHSOOOSOOHO焦硫酸及其盐6.硫的其他含氧酸及其盐 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。32232OSNaSSONa硫代硫酸及其盐制备：性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性； 遇酸分解：OHSOSOSH2HOS22322-232SOSOOSOOOS- 2-
31、2SOSOOSOOOS- 22II I10H8Cl2SOO5H4ClOS-2422-232还原性：-2642-2322IOSIO2S配位性：-3232-232Br)OAg(SO2SAgBr过氧化氢：H-O-O-H过二硫酸过一硫酸OSOHOOOHOSOHOOOSOHOO过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐：OS)(NH8224OSK822强氧化剂：16H10SOMnO2 O8HO5S2Mn-24-4Ag22822稳定性差：2342822O2SOSO2KOS2K1.939V)/SOOS(-24-282E连二亚硫酸及其盐：亚硫酸：二元中强酸：遇水分解：323222422SO2HOSHOHOS2H32322S
32、OHSOSHOHHOSOSOSOHOOH-110 4.5Ka1-310 3.5Ka2H2S2O4连二亚硫酸盐：O2HOSNa2422保险粉还原剂：4322422NaHSONaHSOOHOOSNa盐的稳定性比相应的酸强：232322422SOSONaOSNaOS2Na1.12V)O/S(SO2423E7氯磺酸和二氯化硫酰HSO3Cl 制备：HCl+SO3=HSO3Cl PCl5+H2SO4=HSO3Cl+HCl+POCl3 结构：H2SO4中的一个羟基被Cl取代。 性质：无色，有刺激性气味的液体，遇水爆炸性水解。HSO3Cl+H2O=H2SO4+HCl 用途：有机合成中的磺化剂。SO2Cl2 制备：SO2+Cl2 SO2Cl2 结构：H2SO4中的两个羟基被Cl取代。 性质：无色液体，强烈水解。SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl 用途：S的溶剂，橡胶硫化，有机合成。C作作 业业P505-71 、2 、3、4、8、9、10、11
