第14章薄膜制备技术

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1、 1) 化学气相沉积(CVD) 2) 电化学反应沉积(如：电解、电镀、阳极氧化) 3) 湿化学反应沉积 4) 溶胶-凝胶法 5) 金属有机化学气相沉积(MOCVD)，等。 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)1是与物理气相沉积(Physical Vapor Deposition, PVD)相对应的薄膜制备方法，在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜材料制备中得到了广泛应用，是一种化学薄膜制备技术。 CVD是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物(Si膜，化合物SiH4；C膜，化合物CH4)、单质气体(H2)供给基片，借助外界供给的能量在基片表面发生化学

2、反应和相变生成要求的薄膜。 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的，涉及到反应化学、热力学、动力学、输运现象、CVD及薄膜的生长等。其反应方式有很多种，如：热分解、氢还原等，见下页表。 CVD反应有以下特点： 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。 可以在大气压(常压)或者低于大气压下(低压)进行沉积。一般来说低压效果要好些。 采用等离子体或激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。 沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合沉积层。 绕镀性好，可在复杂形状基体上及颗粒材料上沉积。 可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。

3、当制备薄膜时，如果是通过加热的方式赋予原料气体能量使其产生化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物，则称为称为热CVD。热CVD反应室结构及加热方式见下图。 CVD的机理是复杂的，原因是由于反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。在CVD中的析出过程可以理解如下： 原料气体向基片表面扩散； 原料气体吸附到基片； 吸附在基片上的化学物质的表面反应； 析出颗粒在表面的扩散； 产物从气相分离； 从产物析出区向块状固体的扩散。 利用CVD生长法，可制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、复合氧化物等多种薄膜。以Si为例，化学气相沉积过程常使用的气源为SiCl4，SiHC

4、l3，SiH2Cl2和SiH4，它包含的热解过程和还原过程有：SiH4(g) Si(s) +2H2(g) (热分解)SiCl4 (g) +2H2 (g) Si (s) +4HCl (g) (氢还原)等。 化学气相沉积方法的发展： 1.等离子体增强化学气相沉积(PECVD) 2.激光化学气相沉积(LCVD) 3.超声波化学气相沉积(UWCVD) 4.金属有机化学气相沉积(MOCVD) 5.电子回旋共振化学气相沉积(ECRCVD) 与热CVD法不同，PECVD借助等离子体的作用，使得这种沉积过程具有一些新的特点。PECVD中最常用的是微波等离子体增强(M-PECVD)和射频等离子体增强(RF-PE

5、CVD, VHF-PECVD)两种。 由于PECVD使原料气体等离子化，生成化学性活泼的离子、原子、原子团等，因而可以在低温下(250350)生成薄膜。这就使得热损失少，抑制了与衬底物质的反应，并可在非耐热衬底上生长薄膜。 CVD反应： C(g)+D(g)(加热)A(s) +B(g) PECVD反应：C(g)+D(g)(等离子体)A(s)+B(g) 从热力学上讲，在反应虽能发生但反应相当迟缓的情况下，借助等离子体激发状态，可促进反应，使通常从热力学上讲难于发生的发应变为可能。在等离子体沉积过程中，参与的粒子包括电子、原子、分子(基态与激发态)、离子原子团、光子等。这一过程不仅发生在气体中而且发

6、生在基片电极表面和其附近处。反应的中间生成物不是一种而是几种，在膜生成过程中，很难判断表面上发生的等离子体反应。这方面虽有许多研究报告，但不少是经验性的。等离子体由于受许多参数影响而有很大变化，这使解释成膜机理变得复杂。 影响等离子体状态的参数有： 1) 基片温度，基片有无偏压作用； 2) 气体压力、流量，稀释气体种类，稀释气体含量比，有无掺杂气体及掺杂气体含量比； 3) 与放电功率、频率的关系，耦合方式(内部电极与外部电极不同，电容耦合与电感耦合不同)； 4) 基片种类、反应前处理、升温降温速率等； 5) 各种装置还有许多不明确的固有影响因素。 微波等离子体增强化学气相沉积(Microwav

7、e Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, MPECVD)属于PECVD的一种。它是将微波作为CVD 过程能量供给方式的一种CVD工艺，它利用微波能量使反应气体等离子化。一般说来，凡直流或射频等离子体能应用的领域，微波等离子体均能应用。此外，微波等离子体还有其自身的一些特点，例如： 在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解，即产生的活性粒子很多，人们称之为活性等离子体。 它可以在很宽的气压范围内获得。因而等离子体温度变化范围很大。低压时，对有机反应、表面处理等尤为有利，人们称之为冷等离子体；高压时其性质类似于直流弧，人们称之为热等离子体。微波等离子

8、体发生器本身没有内部电极，从而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化学反应和延长使用寿命。 微波等离子体的参数变化范围较大，这为广泛应用提供了可能性。 利用微波等离子体的上述特点，MPECVD已在多种薄膜制备领域得到日益广泛的应用。MPECVD装置一般包括： 1. 电源：微波源(2.45GHz) 2. 反应室系统：样品台、加热系统、气体出口，等。有的系统有若干个真空室。 3. 抽气系统：机械泵、分子泵。 4. 气体导入系统：质量流量计。 5. 监控系统：温度监控、压力监控、流量监控、功率监控，等。 MPECVD装置结构简图1微波管 2微波电源 3水冷却环形器及水负载 4定向微波计 5三螺钉阻抗

9、调配器 6耦合天线 7微波模式转换器 8石英真空窗 9冷却水 10气体流量管道 11球状等离子体 12不锈钢反应外腔 13真空泵 14气压控制 15线性定位 16基片操纵基片加热 17直流偏压电源 以金刚石多晶薄膜的制备为例。有多种方法可制备该种薄膜，如：热解化学气相沉积(热丝CVD)、火焰化学气相沉积、直流等离子体喷射化学气相沉积、微波等离子体化学气相沉积，等。MPECVD生长金刚石薄膜设备的原理图见下页图。 衬底：Si、Mo、金刚石等 气相碳源：甲烷(CH4)、甲醇、乙醇、丙酮、三甲胺等 稀释气体：H2、Ar 掺杂气体：N2 衬底的表面处理对沉积非常重要，主要是增加缺陷，提高成核密度。衬底

10、的温度由微波源功率和气压决定。一般为7001200。 当CH4和H2的混合气体(CH4比例0.3-8%)进入沉积室后，被微波激发后等离子化，分解成C, H, H2, CH3, CH2等，形成等离子体。气相碳源吸收能量后，其电子从低能态转移到高能态，趋于或处于激发态，促使碳原子及其集团形成sp3型和其过渡型杂化状态，形成金刚石结晶(成核与生长)基元。 图11.39至图11.46示出衬底上出现单、双悬键吸附一些典型的甲烷及其中间态分子和集团，并发生脱氢和键合反应(包括金刚石成核、生长)。 图11.47至图11.50示出衬底表面吸附氢原子产生的单悬键吸附若干典型甲烷 及其中间态分子和发生脱氢、键合等

11、反应。 稀释气体H2对CVD金刚石多晶膜的生长起重要作用： 1.氢原子与碳形成的甲烷中，使得碳原子在金刚石亚稳区保持sp3型杂化状态，其驰豫时间足够达到固相基片表面。 2.氢原子同甲烷可以形成多种中间态的气相分子和集团，促使碳氢键松动，又使碳原子处于或趋于sp3型及其过渡型的杂化状态，其驰豫时间足够达到固相基片表面。 3.氢原子同固相基片表面形成吸附层，降低气相碳源固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附气相碳源，加速气相碳源脱氢和碳原子从气相固相的转变。 4.氢原子实际上成了输送具有sp3型及其过渡型杂化状态的碳原子到气相固相碳原子的悬键或带氢原子的松动键上脱氢、键合、成核、长大。 5.氢原