质谱分析图谱解析

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1、第三章第三章质谱图分析质谱图分析质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的3.1.1 3.1.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 假定分子离子峰假定分子离子峰: : 高质荷比区高质荷比区, ,RIRI 较大的峰较大的峰( (注意：同位素峰注意：同位素峰) ) 判断其是否合理判断其是否合理: : 与相邻碎片离子与相邻碎片离子( (m/zm/z较小者较小者) )之间关系是否合理之间关系是否合理 m 1 2 3 15 16 17 18 20丢失丢失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HFm= 414, 21

2、24, 3738通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失 判断其是否符合判断其是否符合氮氮律律 不含不含N N或含偶数或含偶数N N的有机分子的有机分子, , 其分子离子峰的其分子离子峰的m/zm/z（即分子量）为偶数。含奇数（即分子量）为偶数。含奇数N N的有机分子的有机分子, , 其分子离其分子离子峰的子峰的m/z m/z （即分子量）为奇数。（即分子量）为奇数。 使用使用CI电离时，可能出现电离时，可能出现 M+H, M H, M+C2H5, M+C3H5 使用使用FAB时，可出现时，可出现 M+H, M H, M+Na, M+K 较高分子量的化合物，可能同时生成较高分子量的化合物，可能

3、同时生成 M+H, M+2H, M+3H等等 不同的电离方式不同的电离方式, , 其分子离子的其分子离子的RIRI不等。不等。 不稳定的分子不稳定的分子, , 大分子大分子, , 其分子离子的其分子离子的RIRI较弱。较弱。 稳定的分子稳定的分子, , 大共轭分子大共轭分子, , 其分子离子的其分子离子的RIRI较强。较强。 大约大约20%20%的分子离子峰弱或不出现的分子离子峰弱或不出现. . 其大致规律如下其大致规律如下: : 采用采用EI:EI: 芳香族化合物芳香族化合物 共轭多烯共轭多烯 脂环化合物脂环化合物 低分子链烃低分子链烃, , 某些含硫化合物某些含硫化合物 羰基化合物羰基化合

4、物( (醛醛, , 酮酮, , 酸酸, , 酯酯, , 酰氯酰氯, , 酰胺酰胺) ) 分子离子峰通常可见分子离子峰通常可见 脂肪族醇类脂肪族醇类, , 胺类胺类, , 硝基化合物，多支链化合物硝基化合物，多支链化合物等等 分子离子分子离子峰峰通常弱或不出现通常弱或不出现 改用其它离解方式改用其它离解方式, , 如如: : CI, FAB, ESI CI, FAB, ESI 等等 利用低分辨质谱数据，推导分子式利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 对于对于C, H, N, O组成的化合物，组成的化合物， 其通式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1)

5、/ RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略忽略 )RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 含硫的样品含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8SRI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 含含Si的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br

6、）的样品）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 当分子中含有两种或两种以上的不

7、同的具有同位素的元素时，可当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n (c +d)m 例：例：化合物中含有化合物中含有2 2个氯和个氯和2 2个溴原子个溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1 （9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1 9 24 22 8 1即即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)9: 24: 22:

8、 8: 1如果两个离子分别含有如果两个离子分别含有1 1个溴和个溴和3 3个氯，虽然个氯，虽然(M+2)(M+2)峰的相对强度峰的相对强度差不多，但是差不多，但是(M+4)(M+4)峰却有差别。在考虑峰却有差别。在考虑(M+2)(M+2)峰的相对强度时，峰的相对强度时，还必须考虑还必须考虑(M+1)(M+1)峰对它的贡献。峰对它的贡献。DBE: Double Bond EquivalentsUN: Unsaturated Number计算式为计算式为:CC原子数原子数HH原子数原子数 =C+1H/2i) 分子中含有卤素原子分子中含有卤素原子(X)时时,它的作用等价于它的作用等价于氢氢原子原子;

9、ii) 二价原子数目不直接进入计算式二价原子数目不直接进入计算式;iii) 化合物中若含有一个三价化合物中若含有一个三价N原子原子,它相应的化合物比链状烷烃多它相应的化合物比链状烷烃多3个个H.故有故有: :N为三价为三价: =C+1H/2X/2+N/2 N为五价为五价: =C+1H/2X/2+3N/2 = (7+1) 3/2 1/2 +1/2 +3/2=8 = (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7CNClOON例：例：化合物的质谱图如下，推导其分子式化合物的质谱图如下，推导其分子式设：设： 分子离子峰：分子离子峰：737358 = 15 合理合理 (1.9/31) 100 = 1.1x

10、+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理合理 分子式分子式 C4H11N, =0 例例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子由碎片离子可判断其为可判断其为 C6H13Br164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br)分子中含有分子中含有1个个Br, 不含氮或含偶数氮不含氮或含偶数氮m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11)x = 3.2/49100/1.16设设x = 6, 则则 y =13, 可能的分子式可能的分子式 C6H13Br, =0 合理合理

11、设设x = 5, w=1, 则则 y =9, 可能的分子式可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理也合理例例 设设 m/z 154为分子离子峰为分子离子峰, 154-139=15, 合理合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有分子中含有1 1个个sx = (9.8 0.8)/1.1 8y = 154 32 128=26 不合理不合理设设 w = 1 则则 y = 154 32 16 128=10 分子式为分子式为C8H10OSC H N O m/z M+1 M+2理论计算值，会出现不符合理论计算值，会出现不符合N N律和不符合律和不符合D