第十三章原子吸收分光光度法

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1、第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法药物分析教研室药物分析教研室原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry) 根据蒸气相中被测元素的基态原子对根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。的方法。选择性高，干扰少。选择性高，干扰少。原子吸收分光光度法特点：原子吸收分光光度法特点：2.灵敏度高。灵敏度高。 火焰原子化法：火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉：；石墨炉：10-13g/mL 。3.测定的范围广，测定测定的范围广，测定70多种元素。多种

2、元素。4.操作简便、分析速度快。操作简便、分析速度快。5.准确度高。火焰法误差准确度高。火焰法误差1% ，石墨炉法，石墨炉法3%-5。局限性：局限性：工作曲线的线性范围窄，一般为一个数量级范围；工作曲线的线性范围窄，一般为一个数量级范围；使用不方便，一种元素对应一个空心阴极灯；使用不方便，一种元素对应一个空心阴极灯；某些元素检出能力差，干扰严重某些元素检出能力差，干扰严重原子吸收分光光度法与原子吸收分光光度法与 紫外可见吸收光度法异同点紫外可见吸收光度法异同点相同点：相同点：1 1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。2 2）两种方法都遵循朗伯）两种方

3、法都遵循朗伯- -比耳定律。比耳定律。3 3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。色器、吸收池（或原子化器）、检测器。1 1）吸收物质的状态不同。）吸收物质的状态不同。 紫外可见光谱：紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用光谱，可以使用连续光源连续光源。 原子吸收光谱：原子吸收光谱：基态原子，窄带原子光谱，必基态原子，窄带原子光谱，必须使用须使用锐线光源锐线光源。2 2）单色器与吸收池的位置不同。）单色器与吸收池的位置不同。紫外可见：光源紫外可见：光源单色器单色器比色皿。

4、比色皿。原子吸收：光源原子吸收：光源原子化器原子化器单色器。单色器。第一节第一节 原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法的基本原理光谱项光谱项(spectral term) (spectral term) 描述核外原子量子能级的形式描述核外原子量子能级的形式n n M M L LJ J 主量子数主量子数 （价电子所处电子层（价电子所处电子层1 1，2 2，3 3 ）总角量子数总角量子数（电子的轨道形状，相应的（电子的轨道形状，相应的符号：符号：S S、P P、D D等）等）内量子数（光谱支项）内量子数（光谱支项）光谱项的多重性，光谱项的多重性，M=2S+1,SM=2S+1,S是价电子是

5、价电子总自旋量子数总自旋量子数（分裂能级数目）（分裂能级数目）一、原子的量子能级和能级图一、原子的量子能级和能级图J=L+S，L+S-1，L+S-2，|L-S|LS J取值从取值从L+S到到L-S，共，共2S+1个值个值LS J取值从取值从L+S到到S-L，共，共2L+1个值个值9例：钠原子核外电子构型例：钠原子核外电子构型 基态：基态：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1 价电子价电子(3S)1 n2S+1LJ n=3 S=1/22S+1=2 L=0S J=L+S=1/2基态钠原子的光谱项：基态钠原子的光谱项：32S1/2激发态钠原子的价电子：激发态钠原子的价电子： (3P)1 n=3

6、S=1/22S+1=2 L=1P J=L+S=3/2, 1/2激发态钠原子的光谱项：激发态钠原子的光谱项：32P3/2 32P1/2原子能级图原子能级图光谱学中将原子所有各种可能的光谱学中将原子所有各种可能的能级状态用图解形式表示。能级状态用图解形式表示。纵坐标纵坐标 表示原子的能量表示原子的能量E E，单位是电子，单位是电子伏特伏特(eV)(eV)或波数或波数(cm(cm-1-1) )。横线横线 用光谱支项表示原子实际所处用光谱支项表示原子实际所处的能级。的能级。原子的价电子在不同能级间的跃迁就产生了原子谱线。原子的价电子在不同能级间的跃迁就产生了原子谱线。基态激发态原子从基态激发到能量最低

7、的激发态（称为第一原子从基态激发到能量最低的激发态（称为第一激发态），为共振激发，产生的谱线称为激发态），为共振激发，产生的谱线称为共振吸共振吸收线收线。 共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。元素的特征谱线元素的特征谱线（1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有具有特征性特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最

8、灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线特征谱线。（3 3） 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析（符合朗伯比尔定律）量分析（符合朗伯比尔定律）二、原子在各能级的分布二、原子在各能级的分布理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数数N Nj j与基态原子数与基态原子数的关系可用玻尔兹曼的关系可用玻尔兹曼 （BoltzmannBoltzmann）方程表示方程表示)exp(ojojojKTEEggNN二、原子在各能级的分布二、原子在各能级的分布理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发

9、态原子理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数数N Nj j与基态原子数与基态原子数的关系可用玻尔兹曼的关系可用玻尔兹曼 （BoltzmannBoltzmann）方程表示方程表示)exp(ojojojKTEEggNN一般在原子化温度（一般在原子化温度（3000K3000K）大多数元素的最）大多数元素的最 强强共振线都低于共振线都低于600nm600nm， N Nj j/ / N No o值绝大部分在值绝大部分在1010-3-3（1%1%）即）即N Nj j 与与N No o相比，相比，激发态原子数可以忽略激发态原子数可以忽略 。17三、原子吸收线的轮廓和变宽1.原子吸收线的轮廓原子

10、吸收线的轮廓 理论上：没有宽度的线状光谱理论上：没有宽度的线状光谱 实际上：具有一定宽度的谱线（一个频率范围）实际上：具有一定宽度的谱线（一个频率范围）三、原子吸收线的轮廓和变宽三、原子吸收线的轮廓和变宽 若将透过光强若将透过光强 ( (I I0 0) ) 对对频率频率v v 作图由图可见在中心作图由图可见在中心频率处透过光强度最小。频率处透过光强度最小。（红线表示部分）（红线表示部分）若将吸收系数若将吸收系数K Kv v 对频率对频率v v 作图，称为原子吸收线的轮作图，称为原子吸收线的轮廓。廓。半宽度半宽度( (half widthhalf width) )指中心频率指中心频率( )( )

11、的吸收系数一半处谱线轮廓上两的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。吸收线的半宽度主要受下列因点之间的频率差。吸收线的半宽度主要受下列因素的影响。素的影响。0分两类：分两类： 由原子本身的性质决定由原子本身的性质决定, ,如谱线的自然宽度和同如谱线的自然宽度和同位素效应。位素效应。 由外界影响引起，如热变宽、压力变宽、电场由外界影响引起，如热变宽、压力变宽、电场变宽、磁场变宽、自吸变宽等。变宽、磁场变宽、自吸变宽等。自然宽度（自然宽度（natural width natural width ， ） 在无外界影响下，谱线固有的宽度。激发态原子的寿命愈在无外界影响下，谱线固有的宽度。激发态原子