第五章无机高分子化学

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1、第五章第五章 无机高分子化学无机高分子化学高分子物质可分为有机高分子物质与无机高分子物质两大类无机高分子物质在某些性能（如耐高温能力）有其优越性，故近年来无机高分子的开发研究受到了重视，有了较快的发展，也初步形成了独立的学科。目前无机高分子化学在理论基础等方面与有机高分子化学相比还有较大的差距。本章主要介绍无机高分子化学的一些基本概念以及一部分无机高分子物质。 5.1无机高分子物质概述无机高分子物质概述 一、无机高分子物质的特点： 与一般无机（低分子）物质相比具有如下特点 1、 多个“结构单元”组成 无机高分子物质的分子都是有一种（或数种）原子（或原子团）多次重复连接起来的。这种重复出现并且相

2、互联结起来的原子或原子团叫“结构单元”如：链状硫是一种无机高分子， “-S-”为结构单元无机高分子分子式可以写成： A-M-MM-MB 结构单元： -M- A,B为端基， 2、 相对分子量大 ， n为聚合度，分子量可达几千或几万以上。 3、 相对分子量有“多分散性”无机高分子物质常由聚合度不同的分子组成。这些分子的n值都很大但不一定相等。如： 聚磷酸盐 中，含有n等于几十个到几千的各种分子。它们不易按其n值分离开来。故无机高分子物质的相对分子量只是平均值。这种相对分子质量的多样性就是“多分散性”。 4、 分子链的几何形状复杂 长链状 支链状 环状 无机高分子物质的分子中有很多个结构单元，它们相

3、互联结的方式当然很难一致。因此同一物质中会有几种不同的分子链。如：聚磷酸盐 二、构成无机高分子物质的元素 1、均链与杂链无机高分子物质的分子可由多种元素的原子构成主链。这些原子间主要靠共价键（包括配位键）互相结合。完全由同一种元素构成的主链叫做“均链”；由不同元素的原子构成的主链叫做“杂链”。2、影响形成均链或杂链的能力大小的因素有： 键能：键能：键能越大，形成的键就越稳定，靠这种键就有可能形成长链的分子。键C-CS-SSi-SiP-PG e -GeS n -SnA s -AsSb-SbN-NO-O键能（kJ/mol）345.6225.9221.8220.8188.3163.2163.2177

4、.0163.2146.4键B -OB -NSi-OC-BP-OC-SiC-SbSi-SC-SA s -O键能kJ/mol535.6447.7443.5372.4334.7326.4309.6292.9272.0272.0由上表可知，C-C键能数值大，可能结成长链。Si-Si数值小，单纯由硅原子构成的链较短。Si-O数值大，Si-O可共同组成长的杂链，靠Si-O键可以连接成多种链状、层状、骨架状的硅酸盐。电负性：电负性：元素的电负性之和是判断元素之间能否形成均链或杂链高分子物质的主要依据。两元素电负性之和在56之间，可发生聚合，电负性小于5时不发生聚合。 图 粗线内的元素可能生成无机高分子物质虚

5、线内的元素能生成均链无机高分子物质；实线内元素能生成杂链无机高分子物质。 三、无机高分子物质的分类1、按主链结构分类 一维高分子物质：结构单元按线型连接 二维高分子物质：结构单元是在平面上连接，形成平面型大分子， 平面分子相互按一定规律重叠构成晶体，称为层状高分子 三维高分子物质：结构单元是在三维空间方向上连接，称为骨架型 （网络型）高分子物质 均链高分子：由同一种元素的原子构成其主链。 杂链高分子：由不同元素的原子构成其主链。 -Si-Si-Si- -P=N- P=N- 2. 按高分子物质的空间因次分类： 四、无机高分子物质的命名 1、 国际纯粹化学和应用化学联合会（IUPAC）命名法：严密

6、， 但过于繁琐，不常采用。习惯命名（商品名）,多采用。 结构名称结构名称聚偶磷氮烯聚硫氮烯聚铝硅烷聚铝硼烷聚硅硼烷聚硅氧烷命名示例八甲基四环硅氧烷1,1-二氟-3,3,5,5-四氯环三偶磷氮烯另：卤化物、硫化物和氧化物等类型化合物中，均有部分属于大分子化合物。这部分高分子化合物的分子式仍以单个分子的分子式表示，按单个分子式来命名。如：NbI4 、SeO2均为链状分子，但分子式一般不写成(NbI4)n和(SeO2)n，仍以NbI4、SeO2表示，故称为四碘化铌和二氧化硒附：NbI4 、SeO2的结构聚二氯偶磷氮烯聚二苯基硅氧烷NbI4 的结构SeO2的结构5.2 链状无机高分子物质（种类众多，只

7、介绍几个例子） 如：等比较稳定 制备：在氮气或其他惰性气体中，将硫于300oC下加热5分钟，然后倾于冰水中，能够生成纤维状的弹性硫。 性质：链状硫不溶于CS2，室温下放置则硬化而失去弹性，慢慢解聚变成S8。光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素单质或碱金属，可提高链状硫的稳定性。由于它们与硫链末端的硫反应形成端茎，从而能够稳定硫链的末端。结构一、均链无机高分子物质1、 链状硫 2、 聚硅烷 硅与同族的碳相似，可生成一系列相对分子质量低和相对分子质量高的硅烷。 X为Cl、Br 、结构：、性质：在空气中把聚二甲基硅烷于200加热16小时即固化，固化后的聚二甲基硅烷对水十分稳定，在其他化学试剂

8、中也有良好的稳定性。如在NaOH溶液中长时间浸泡，性质形状均不发生变化。 、制备：将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用，生成高分子量的链状硅烷。用惰性气体稀释的四氯化硅或四溴化硅通入10001100的反应器内，能生成聚卤代硅烷。二、杂链无机高分子物质 1、 硫氮化合物 已知有多种S-N化合物，最重要的是S4N4和由它聚合而成的长链状聚合物（SN）n。（SN）n是迄今唯一已知具有超导性的链状无机高分子。 制备：二氯化硫或二氯化二硫在苯或四氯化碳溶剂中与氨反应制得S4N4 性质：具有热色性。-190 时几近无色，25 时为橙色，100 时为血红色。橙色晶体在空气中最稳定，但受击或震动均能引起爆炸

9、。S4N4熔点：178 ，不溶于水，溶于CS2,把S4N4蒸气加热至300oC,生成S2N2。S2N2非常不稳定，在室温下聚合成（SN）n 。在室温下（SN）n的导电率与Hg等金属接近。 （SN）n晶体沿链方向的电导率随温度的降低而增大,在5K时可达5107sm-1,在1K一下变为恒定，0.26K以下为超导体。 超导体（SN）n的获得，首次证明不含金属原子的系统可能具有超导性。 结构： S4N4 聚合成(SN)n 的反应机理S4N4的结构2、 磷腈化合物磷腈化合物（偶磷氮烯）是磷-氮化合物中的一个类别。由相互交错的磷原子和氮原子结合而成。在每个磷原子上有两个取代基，通式为(PNX2)n 低聚合

10、度的氯代磷腈化合物 品种及部分性质(PNCl2)n 的性质(PNCl2)n熔点() 沸点(测定条件kPa)电离势eV34567813412441.392.38125758256.2(101.3)328.5(101.3)223224(1.733)221262(3.466)289293(2.733)16.29.89.839.819.80若用NH4Br 代替NH4Cl，可得(PNBr2)3 (PNBr2)4类似氟化物可在400K，以氟亚硫酸钾和(PNCl2)3作用制得 n=3,4,5等混合物，经适当分离可得n=3或n=4共型分子 制备： (PNCl2)3+6KSO2F (PNF2)3+6KCl+6S

11、O2400K 三聚体、四聚体最重要，是合成高聚合度链状磷腈化合物的关键中间体，国外已商品化nPCl5+nNH4ClC2H4Cl2 或C6H5Cl(PNCl2)n+4nHCl .结构(PNCl2)3 的结构(PNCl2)4 的结构(PNCl2)nP-N距离(ppm)NPN/度 PNP/度ClPCl/度341.581.57118.5121.2121.4131.5101.4102.8(PNCl2) 3 4的键角和键距反应机理至今尚未充分了解，但一般认为属于SN2取代反应。 PNCl23+6NaOHPNCl23+6NaSCN PN(SCN)23+6NaCl PNF23+6phLi PNPh23+6Li