医学有机化学-第八章醛、酮、醌.
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1、国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材全 国 高 等 医 药 教 材 建 设 研 究 会 规 划 教 材全国中医药高职高专院校教材有机化学有机化学供中药等专业用第八章 醛、酮、醌黑龙江中医药大学佳木斯学院 贾丽云学习要点:1.醛、酮、醌的定义、结构、分类、命名和理化性质2.重要的醛、酮、醌类化合物在医药学上的应用 第八章 醛、酮、醌制作：贾丽云制作：贾丽云 审校：王志江审校：王志江 醛的通式：醛基酮的通式：酮基COHRRCOR醛：羰基位于碳链末端，至少有一个氢原子连在羰基上。甲醛例外酮：羰基位于碳链间,两个R 基和羰基相连 醛酮醌都含有羰基 ，统称羰基化合物C=O制作：贾丽云制作：贾丽云
2、审校：王志江审校：王志江 醌：是一类环状不饱和二酮，分子中有两个双键和两个羰基OOOOOO邻苯醌1，4-萘醌9，10-蒽醌 第一节 醛、酮第二节 醌制作：贾丽云制作：贾丽云 审校：王志江审校：王志江 一、羰基结构CO+第一节 醛和酮羰基碳：sp2杂化；羰基为平面三角形型，键角约1200制作：贾丽云制作：贾丽云1.平面性 2.极性二、分类和命名1.根据羰基数目不同一元醛酮多元醛酮2.根据烃基不同饱和醛酮不饱和醛酮3.根据烃基结构不同脂肪醛酮脂环酮芳香醛酮（一）醛、酮的分类制作：贾丽云制作：贾丽云（二）命名1.普通命名法 异戊醛CH3CHCH2CHOCH3苯甲醛醛：根据烃基的名称后面加醛字酮：根据
3、羰基所连两个烃基命名，母体为，命名时小的烃基在前，如有芳基芳基在前苯乙基酮 甲乙酮CH3CCH2CH3OCHO COCH2CH3制作：贾丽云制作：贾丽云2.IUPAC命名法1）选择含羰基的最长碳链作主链，母体称“”或“某酮” 2）从靠近羰基的一端开始为主链编号。命名时醛不标位，酮需标位3）将取代基、不饱和键的位次、数目、名称及羰基的位次依次写在母体前面2-甲基丙醛CH3CCH2CH2CH2CH3= O2-己酮OHCCHCH3-CH3制作：贾丽云制作：贾丽云CH3CH=CHCOCH2CH34-己烯-3-酮3、5-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮CH2CHCH2CHCH2CHOCH3CH 3CH3CH
4、CH2CCH3CH3O6 5 4 3 2 15 4 3 2 16 5 4 3 2 1 环酮：羰基在环上，叫环某酮。编号从羰基碳开始3-甲基环己酮OCH3 CH3CO环戊基乙酮制作：贾丽云制作：贾丽云2-丁烯醛（巴豆醛） CH3CH=CHCHO取代基的位次也可以用希腊字母表示多元醛或酮：选含羰基最多的碳链做主碳链2,4-戊二酮4-羰基戊醛（-羰基戊醛）或，4-氧代戊醛CH3C CH2OCCH3OCH3C CH2CH2CHOO分子中同时存在醛基和酮基时，醛为母体。酮羰基称羰基或氧代 5 4 3 2 1芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母体，芳环为取代基 2-甲基-4-苯基丁醛2-羟基苯甲醛（水杨醛）C
5、H2CH2CHCHOCH3 4 3 2 1CHOOH制作：贾丽云制作：贾丽云（1）4-苯基-3-丁烯醛（3）1-苯基-2-丁酮（2） 2-甲基环丙基甲醛（4） 丁烯酮 用系统命名法命名下列化合物：CHOCH3CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2OCH=CHCHCHO制作：贾丽云制作：贾丽云课堂练习参考答案三、醛、酮的物理性质物态：甲醛是气体，C12以下的脂肪醛、酮都是无色液体 沸点：醛、酮分子分子间不能形成氢键，所以沸点比分子量相近的醇、羧酸低但羰基具有较强的极性，因此醛、酮分子之间的范德华作用力较强，沸点高于醚、烷羧酸 醇 酚 醛 、酮 醚、烷烃氢键极性水溶性：低级的醛、酮易溶于水（与水
6、形成分子间氢键）制作：贾丽云制作：贾丽云羰基CCR(H)O+H氢醛氢卤代氧化缩合歧化 四、醛、酮的化学性质碳氧双键的特点： 1.电子云密度分布不同 2.对相邻原子的影响不同制作：贾丽云制作：贾丽云R（一）醛酮相似的反应1.亲核加成反应极性双键,羰基碳原子缺电子，氧原子富电子，有两个反应中心+：CONu慢CNuOCNuOE快ECO负氧离子中间体羰基的特征制作：贾丽云制作：贾丽云C=O与C=C双键都能发生加成反应，但是烯烃的加成属于亲电加成，羰基的加成属于亲核加成制作：贾丽云制作：贾丽云+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRCCNRRCSO3NaRRCORRR
7、COHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR CNuOE+COENu通式+-Nu+E亲核加成反应的活性与试剂的亲核性强弱、羰基碳原子的正电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关，酮通常比醛难加成 影响亲核加成的因素甲醛其他醛脂肪族甲基酮其他酮芳香酮 制作：贾丽云制作：贾丽云活性次序HC=OHC=ORC=OHC=OH3CC=ORC=ORC=ORC=OArC=ORC=OO=（1）与氢氰酸加成 醛、酮与氢氰酸发生加成反应，生成羟基氰H+CN-CH3CH2CCH3OCH3CH2C CNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O2SO4CH3CH2C COOH
8、OHCH3CH3CH C COOHCH3 - -羟基腈羟基腈OH-或或H+醛、脂肪族甲基酮C8以下的环酮可以反应该反应是增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物 制作：贾丽云制作：贾丽云浓H（2）与亚硫酸氢钠加成 + NaHSO3C=OSO3NaOHHCH3CHH3CC=O + R(R/)HH OSOO-Na+COHSO3NaRH(R)羟基磺酸钠是无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液中，可用于鉴别醛、脂肪甲基酮和少于8个碳原子的环酮白色晶体生成的产物又易分解成原来的醛、酮，因此常用此性质来鉴别、分离和纯化这些化合物制作：贾丽云制作：贾丽云（饱和溶液饱和溶
9、液）（3）与氨的衍生物（的加成通式：GR （H）CN ROH H-H2OGR （H）C=N RCOCNR （H）C=O +RH-HN-G一般用乙酸做催化剂，太强的酸会降低亲核试剂的亲核能力制作：贾丽云制作：贾丽云2,4-二硝基苯肼H2N NHNO2O2NCNR(R)HNHNO2O2N2,4-二硝基苯腙橙黄或橙红橙黄或橙红 肼 H2NNH2CNR(R)HNH2苯肼H2NNHCNR(R)HNH 氨基脲H2NNH CNH2OCNR(R)HNHCNH2O羟胺 H2NOHCNR(R)HOH 肟 腙腙苯腙苯腙缩氨脲缩氨脲制作：贾丽云制作：贾丽云格氏试剂R-MgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带
10、部分负电荷，有很强的亲核性 d-d+OCRMgX- +H+OHCR+ HOMgXOH-HCROHH2O, H+无水乙醚C O + R MgXOCd -d +R-MgXd -d +无水乙醚无水乙醚CH3CH2CHC6H5OHC OC6H5H + CH3CH2MgXH2O, H+无水乙醚如：如：（4）与格氏试剂加成 制作：贾丽云制作：贾丽云通式反应规律为：甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇H2O, H+无水 乙醚CH3CHO +C2H5MgBrC2H5CH2OHCH3HCHO + CH3MgBrH2O, H+CH3CH2OH无水乙醚CH3COC2H5 + C2H5MgBrC2H5C2H5CC
11、H3OHH2O, H+无水乙醚格氏试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇制作：贾丽云制作：贾丽云（5）与醇加成+CRHO(R)HOR干H +COHRHOR(R)+ H ORH+CRORH (R)OH+ H2OCRORH (R)OR（无水酸催化）（无水酸催化）半缩醛很不稳定，易分解成醛和醇，半缩醛和醇继续反应生成稳定的缩醛在稀酸中易水解为原来的醛：CRHO(R)+ROH2+H2OCRORH (R)ORH+制作：贾丽云制作：贾丽云半缩醛羟基缩醛：对碱、氧化剂、还原剂稳定缩醛是一种偕二醚，对碱性试剂及氧化剂比较稳定，但遇水和无机酸，又水解恢复成原来的醛，因此可利用
