拉曼光谱课件

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1、激光拉曼光谱的原理和仪器组成及应用河南大学 特种功能材料教育部重点实验室田宝丽 激光拉曼光谱laser Raman spectroscopy一、一、 拉曼光谱基本原理拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用applications of Raman spectroscopy 三、三、 激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪laser Raman spectroscopy激光拉曼光谱-基本原理拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于于1928年首次发现的，本人也因此荣获年首次发现的，本人

2、也因此荣获1930年年的诺贝尔物理学奖。的诺贝尔物理学奖。 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。用，越来越受研究者的重视。 光的瑞利散射一个频率为0的单色光，当它不能被照射的物体吸收时，

3、大部分光将沿入射光束通过样品，约有1/1051/106强度的光被散射到各个方向。并在与入射方向垂直的方向，可以观察到这种散射。瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。散射光的强度与散射方向有关，且与入射频率的四次方成正比。拉曼效应 拉曼效应为光子与样品中分子的拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中，即光子与分子相互作用中有能量的交换。拉曼效应太弱（约为入射光强的有能量的交换。拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6).入射光子的能量为h0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况：第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从

4、入射光子获取确定的能量h1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（01）= h，频率降低至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。称为称为Stokes线（斯托克斯线）线（斯托克斯线） 。另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将从确定的能量h1传给光子。则散射光子的能量变为h（01）= h，频率增加至01。形成能量为h（01）、频率为01的谱线。称为反称为反Stokes线（反斯托克斯线）线（反斯托克斯线）。两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。Stokes线与反Stokes线将负拉曼位移，即01称为Stokes线（斯托克斯线）。将正拉曼位移

5、，即01称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的，但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级，处于这种能级的粒子数很少，因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理

6、学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态基本原理 Raman Raman散射散射Raman散射的两种跃迁能量差： E=h( 0 - )产生产生stokes线；强；基线；强；基态分子多；态分子多； E=h( 0 + )产生反产生反stokes线；弱；线；弱；Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )

7、CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-12、产生拉曼位移的条件 拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。 分子在静电场E中所产生的诱导偶极矩P与分子的极化率之间有关系：P=E Raman位移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距 = E （ 分子极化率）3.3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外

8、活性振动红外活性振动 永久永久偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. .拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 4. 4. 红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；

9、拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，等， 选律不相容。选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。选律选律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化 例：线形分子CO2 ，有四个（ 3N-5 ）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。例：非线形分子SO2 ，有三个（ 3N

10、-6 ）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。互不相容原理具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉曼活性的振动模，红外非振动红外+拉曼全部振动谱一般有： 同核双原子分子： 红外非活性 拉曼活性非极性晶体： 红外非活性 拉曼活性 异核双原子分子： 红外活性 拉曼非活性 极性晶体： 红外活性 拉曼具体分析SiO44-的振动光谱的振动光谱 SiO44-的理论振动自由的理论振动自由度为度为15-6=9个基本振个基本振动数，但实际上由于能动数，但实际上由于能级的简并只有级的简并只有4个振动，个振动，其中其中2个红外活性的，个红外活性的，4个都是拉曼活性的，可个都是拉曼活性的，

11、可见在红外光谱中检测不见在红外光谱中检测不到的谱线，可以在拉曼到的谱线，可以在拉曼光谱中得到。光谱中得到。 红外光谱与Raman光谱比较 红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此，可以相互补充。n 相似之处： 激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。红外光谱与Raman光谱比较n 不同之处：a 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。b 机理不