植鞣考试重点

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1、植鞣工艺学讲义第一章 植物鞣剂1.基本概念：（1）植物鞣质：tannin含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。（2）植物鞣液：vegetable extracts富含鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、叶、果称为植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，叫做植物鞣液。（3）植物鞣剂：植物鞣液经进一步处理而得到的固体块状物或粉状物，称为栲胶或植物鞣剂。2、制备植物鞣剂的植物植物鞣料是生产制备植物鞣剂的主要原料，它存在于植物之中。有工业利用价值的树皮、木材、果荚(壳)和树叶等都是制备植物鞣剂的原料。低等植物几乎不含鞣质，只有高等植物特别是双子叶植物才含有较多的鞣质。到目前为止，在工业生

2、产中有利用价值的不过二三十种，而国内外使用的植物鞣料主要有黑荆树、坚木、橡碗等十几种。能制备植物鞣剂的植物树皮Barks 木材 Woods 果子Fruits树叶Leaves 树根荆树皮Mimosa坚木 Quebracho 柯子Myrobalans漆叶Sumac红根红栲树mangrove栗木chestnut橡碗valonea黑儿茶或槟榔膏gambir合金欢acacia negra 槲树oak（次要）桉树eucalyptus Pine槲树oak（主要）3. 植物鞣剂的生产过程3.1植物鞣剂的生产 植物鞣剂的生产属于化工生产过程。其生产过程大致如下： 植物鞣料粉碎浸提净化浓缩干燥包装成品 3.2 植

3、物鞣剂的改性 国产的植物鞣剂在使用过程中有时会出现沉淀多、颜色暗、易发霉和渗透性不好的缺点，给鞣制带来不利的影响。因此，需要对其进行改性。 一般采用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠来处理栲胶鞣液的沉淀，使鞣液中的沉淀分散，提高鞣液的聚积稳定性，阻止鞣质微粒聚集，增加其溶解度。同时，已亚硫酸化的鞣质对非亚硫酸化的鞣质也可起着稳定的作用，亚硫酸化的原理是使亚硫酸盐在鞣质苯环的双键上进行加成反应，在其分子上引入亲水性的磺酸基，从而增加鞣质的亲水作用。 在对沉淀多的栲胶进行亚硫酸化处理时，一般是于溶胶中加入固体栲胶重各为0.5的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，在8090的条件下反应1012小时，在搅拌下待其完全溶化。也可采

4、用加温沉降，清液继续使用，沉淀单独处理的方法。（1)亚硫酸盐处理的目的向浓胶加入一定量的亚硫酸盐，在加热搅拌下进行处理，使鞣质分子中引入磺酸基，故称磺化。亚硫酸盐使鞣质结构与性质发生了很大变化。浓胶进行磺化可以：减少沉淀物增进冷溶性鞣质分子中引入亲水的磺酸基，其结构发生改变，使植物鞣剂沉淀减少，易溶于冷水。提高渗透速率鞣质微粒变小和鞣质分解。由于鞣质微粒变小，使鞣液的稳定性增强，渗透速率得到提高。在磺化过程中，由于鞣质部分被分解为非鞣质，导致纯度下降，鞣革性能变差。因此亚硫酸盐用量应适当，一般不超过鞣质质量的10。浅化植物鞣剂颜色鞣质易氧化生成醌类深色物质，用亚硫酸盐可以使醌类深色物质还原，取

5、代基恢复到原有的羟基形式，鞣质颜色变浅。另外，在处理过程中，添加甲酸(或乙酸等)与未结合的亚硫酸氢钠(或焦亚硫酸氢钠等)作用，可使鞣质还原，颜色更浅。（2）亚硫酸盐处理的原理目前生产的植物鞣剂，多是采用亚硫酸盐改性过的，因此，鞣剂中的鞣质结构与未改性的有差别，而鞣性上也有很大改变，此点应引起制革工作者的注意。4.植物鞣剂的分类根据鞣质的化学组成和化学键的特征，将鞣质分为两类：水解类鞣质和缩合类鞣质。（1）缩合类鞣质（儿茶类鞣剂） 它们和儿茶酚相似，通常是红棕色且具有收敛性。缩合类鞣剂不会酸分解。它们通常通过聚合作用变为不溶的多元酚类化合物。当稀释并静置时，他们会沉淀聚集为红色的软泥状，通常称之

6、为“红粉”，为了防止“红粉”生成，通常使用亚硫酸氢钠（鞣剂用量的3%-8%）在98下加热并且加压使鞣质溶解。（2）水解类鞣质水解类鞣质是多元酚羧酸与糖(主要是d-葡萄糖)或其他物质(如多元醇)，以酯键或苷键结合而成的复杂化合物的混合物。由于易水解，因此这类鞣质称为水解类鞣质。 水解类鞣质与稀酸、稀碱、酶作用或与水煮沸，水解成多元酚羧酸(如没食子酸、鞣花酸、橡碗酸)和糖或多元醇。根据所得多元酚酸的不同，水解类鞣质又可分为鞣酸类和鞣花酸类鞣质。前者水解后产生没食子酸，后者水解产生鞣花酸。中国五倍子鞣质属于鞣酸类，橡碗鞣质属于鞣花酸类。 这些鞣剂比儿茶酚更显黄棕色。在长时间鞣制过程中，糖分会导致酸发

7、酵作用，同时，称为“黄粉”的沉积的沙土色沉淀物形成。接下来的就是酶的作用导致酯键水解，产生不溶性酸，如从鞣质中形成鞣花酸、柯子酸等。 一般它们的收敛性比儿茶酚类鞣剂差5.植物鞣剂的组成植物鞣剂是多元酚类化合物（含有几个羟基），酚比醇偏酸性，但酸性较弱，因此与强碱作用形成盐。酚在冷水中溶解7%左右，但它的钠盐则是溶于水的。植物鞣剂能与大气中的氧作用，特别是高pH值下可以作用形成醌类物质（邻对位的羟基反应）。植物鞣液的成分非常复杂并且持续的发生物理、化学、生物的变化。它们部分以胶体存在但很容易聚集形成沉淀。细菌和霉菌容易在植鞣液中生长，主要的影响是糖的发酵作用使鞣液酸度增加。鞣质并不是植物鞣液中的

8、唯一组分。鞣液中同时含有非鞣质成分，除糖、酸及其盐、半纤维素、胶质和木质素外同时还有氮和磷的化合物。其中的酸和盐对制革来说是很重要的。除了能对鞣液自身性能及组分的影响外，酸和盐是控制鞣液收敛性和植鞣过程的主要因素。在新的鞣制材料中存在五倍子酸，草酸、柠檬酸，酒石酸以及磷酸等许多酸，糖的发酵可以产生苯酚、醋酸和乳酸。鞣质分解产生五倍子酸和其它的酚酸。多糖醛酸不管是来自半纤维素还是粘胶质，都会使酸度增高。植物鞣剂溶解于水后，还有不溶成分，叫做不溶物。溶解于水的部分物质，有能将皮变成革的，叫做鞣质；没有鞣性的物质，叫非鞣质。 植物鞣剂=水分+总固物总固物=不容物+水溶物水溶物=鞣质+非鞣质鞣质=可逆

9、结合鞣质+不可逆结合鞣质 5.1 鞣质 鞣质是植物鞣剂中的主要成分，约占植物鞣剂70-80。将皮粉(或皮块)加入试样中，振荡一定时间后，用水较长时间洗涤吸收过鞣质的皮粉(或皮块)，水洗下来的鞣质叫可逆结合鞣质，而水洗不下来的鞣质，称为不可逆结合鞣质。不同的鞣质，其不可逆结合鞣质的量不同。规定不可逆结合鞣质占鞣质的百分数叫做收敛性(涩性)，用于表示某种鞣质与皮结合的能力，公式如下 收敛性 = 不可逆结合鞣质/鞣质×100当鞣质与皮作用时，结合速度的快慢是与收敛性有关系的，收敛性大的鞣质与皮结合得快，反之结合慢。5.2 非鞣质植物鞣剂中没有鞣性的水溶性物质，统称为非鞣质。非鞣质虽然无鞣性

10、，但它对鞣质的稳定、鞣液酸度的保持和鞣制过程都有着重要的作用。非鞣质中的有机酸、酚类和糖类物质是鞣质的基础物质和分解产物，可阻止鞣质的分解过程，起到促进鞣质稳定的作用。非鞣质中的有机酸及其盐使鞣液形成缓冲体系，可保持鞣液的酸、碱度，有利于鞣液的稳定。通过实际鞣革过程中鞣液浓度与电导率依赖性的研究，证实了非鞣质在鞣革中所起的作用：非鞣质分子小，比鞣质渗透快，鞣制初期可先透人皮内与皮纤维发生可逆结合作用，鞣质透入时再逐渐取代非鞣质，这可以减缓鞣质与皮的结合速度，避免表面过鞣。如除去非鞣质的鞣液，渗透速率极慢，并有表面过鞣的现象。 非鞣质也有不利的方面，主要是非鞣质的存在降低了植物鞣剂的纯度，影响植

11、物鞣剂的鞣性。非鞣质中糖类物质，经过各种酶的作用易发酵生酸，从而降低鞣液的pH，随着有机酸的产生，部分鞣质会发生分解。此外，如果非鞣质中无机盐含量过多，由于盐析作用，使鞣质胶粒脱水沉淀。 非鞣质在植物鞣剂中的存在既有有利方面，也有不利方面。不同的原料，其非鞣质与鞣质之比也不同，在(1：6)(1：2)之间，合适的比例有利于鞣制。各种植物鞣剂的非鞣质组成、含量各不相同。它们的主要组成是：糖类、酚类、有机酸、无机盐、色素、植物蛋白和某些含氮物质、木素衍生物等。非鞣质的各种主要成分有：（1）糖类 主要是葡萄糖，也有戊糖和多糖，以水解类植物鞣剂中含量较多，如橡碗植物鞣剂6-8，坚木植物鞣剂1左右。在较高