第6章开环聚合(全)

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1、1 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程，称做开环聚合。的过程，称做开环聚合。 环烷烃、环醚、环聚醛环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、3，3-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。 6.1 环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性存在两方面问题：环状单体聚合的难易；线性单体成环倾向。第第 6 6 章章 开开 环环 聚聚

2、 合合 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。环型结构和线型结构的相对稳定性21. 环烷烃稳定性和热力学分析环烷烃稳定性和热力学分析（1）判断环稳定性的几个热力学概念）判断环稳定性的几个热力学概念1）碳键的变形程度：）碳键的变形程度： 按正面体结构，按正面体结构，CCC正常键角为正常键角为109 0 28，环烷烃环烷烃键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位单位为度为度)。2）环的张力能（）环的张力能（kJ/mol） 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。环张力能：等于每一个亚

3、甲基的张力乘以环中亚甲基数环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数（环的元数）。（环的元数）。 碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。如，环丙烷，键角为60o，碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28- 600）=240 44“3如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。所以，环丙烷的张力能=38.63=115.8 kJ/mol 。 环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。 聚合热（ -H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。 张力能

4、以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（ -H）与环张力能计算值相近。4 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。基间斥力所造成的构象张力。a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。b、五元环键角、五元环键角108o，接近，接近正常键角，角张力甚小（碳键变形程度，正常键角，角张力甚小（碳键变形程度，聚合热也很

5、小）。聚合热也很小）。c、六元环呈椅式，使键角变形趋于、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为，环已烷聚合热为0（碳键变形（碳键变形程度为程度为0，角张力为，角张力为0 ）。）。d、八元以上（、八元以上（811）的环有跨环张力。）的环有跨环张力。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。的。11元环以上，跨环张力消失。元环以上，跨环张力消失。 3）环的张力有两类）环的张力有两类： 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合；可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 三、四环易开环聚合。三、四环易开环聚合。5

6、4）聚合自由焓）聚合自由焓 G G= H T S G 0环单体环单体 线型聚合物线型聚合物（末态）（末态） 过程无序性减少过程无序性减少 S 0。 G 根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为：根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 8 11 5，7 8 7，5（始态）（始态）6 杂环化合物中杂环化合物中杂原子杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并

7、不完全适用于杂环化合物。杂环化合物。比如：五元环醚（ 四氢呋喃） 五元环酯（ 丁氧内酯）G= - 可以聚合G= + 不能聚合 环酰胺（已内酰胺）能够聚合。2、杂环化合物的稳定性、杂环化合物的稳定性3、取代基对开环聚合的影响、取代基对开环聚合的影响 对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响取代基取代基使开环聚合难以进行。使开环聚合难以进行。原 因：线型聚合物聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体单体中的相互作用， 使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（ -H）变小。G= H - TS 变正些， 所以难以开环。7 又如：四氢呋喃可聚合；2甲基四氢

8、呋喃却不能聚合。N为环元数c. 1，1-二甲基取代二甲基取代a. 无取代无取代b. 单甲基取代单甲基取代例如，对于环烷烃：，250C86.2 开环聚合机理和动力学开环聚合机理和动力学环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 RZ + C M*Z环状单体中的杂原子或进攻点；环状单体中的杂原子或进攻点；C离子型离子型引发剂，引发剂，包括：包括： Na、RO- 、 OH-阴离子聚合引发剂；阴离子聚合引发剂； H+ 、BF3等等阳离子型引发剂；阳离子型引发剂； H2O等等分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。分子型引发剂，只能引发很活泼

9、的单体。 M* 引发后生成的活性种。引发后生成的活性种。CH3ONa阴离子聚合机理阴离子聚合机理9 开环聚合的机理既可以是连锁的（包括阳离子阳离子聚合阴阴离子离子聚合），也可以是逐步逐步的。开环聚合动力学方程可用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。 a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。 b、聚合物分子量和转化率之间的关系。 区别链式和逐步聚合的主要标志。区别开环聚合是链式聚合机理还是逐步聚合机理可依据两个方面：101自由基聚合2阴离子聚合3逐步聚合聚合物分子量和转化率之间的关系是区别链式和逐步聚合的主要标志。 开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。以

10、工业上几种重要的开环聚合为例进行说明 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 环醚、内酰胺、环缩醛环醚、内酰胺、环缩醛111. 阴离子聚合机理阴离子聚合机理（1）以三元环醚）以三元环醚环氧乙烷为例说明：环氧乙烷为例说明：a、引发：、引发： 环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物是聚醚型表面活是聚醚型表面活性剂系列的重要品种。性剂系列的重要品种。 人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。人为地加入终止剂（如酚类物质

11、）可使链终止。6.2.1 环环 醚醚 常用引发剂为醇盐（甲氧基钠常用引发剂为醇盐（甲氧基钠NaOCH3) + - + -b、增长、增长:c、无终止、无终止:CH3ONa12B、聚合速率：、聚合速率：C、聚合度：、聚合度：（Rp= kp M- M） 环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式也与阴离子聚合相似：也与阴离子聚合相似：MC0=n = 1引发剂浓度引发剂浓度活性端基浓度活性端基浓度 t 时刻进入聚合物的单体浓度时刻进入聚合物的单体浓度完全反应时完全反应时Mt=013（2）交换反应：）交换反应： 醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引