第五章：配合物催

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1、第五章：配合物催化反应及其作用机制第五章：配合物催化反应及其作用机制 5.1 配位催化的发展与概念配位催化的发展与概念 5.2 配合物催化剂的类型配合物催化剂的类型 5.3 配位催化中的基元反应配位催化中的基元反应 5.4 配合物催化反应及其应用配合物催化反应及其应用 5.1 配位催化的发展与概念配位催化的发展与概念 发展发展 配合物催化反应配合物催化反应 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。年代来，化学中十分活跃的研究领域。 均相配位催化均相配位催化的开发和应用的开发和应用石油、化工工业的新局面。石油、化工工业的新局面。 配合物催化的迅速发展的具体表现：配合物催化的迅速发展的具体表现： 催

2、化剂在某些重要工业得到了广泛的应用催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化甲醇羰基化Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,Al (C2H5)3TiCl4 ：Wacker反应反应：乙烯氧化制乙醛：乙烯氧化制乙醛, PdCl2 + CuCl2OXO反应反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛制醛, HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸甲醇羰基化反应制乙酸, Rh(1)(CO)L2Cl 概念概念 1 1）配位催化反应）配位催化反应 配合物的中心原子配合物的中心原子/ /离

3、子（大多数是过渡金属）通过离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用配合催化作用，这类反应叫，这类反应叫配位催化反应。配位催化反应。 配位活化配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。是配位催化反应最基本、最普遍的效应。 配位催化反应优点配位催化反应优点：产率高、选择性好等：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：配位催化反应应用：石油、化工工业石油、化工工业 聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等2 2）配位催化反应的催化剂）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属

4、原子为活性中心的无机大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或有机金属配位化合物或盐类。盐类。 常见有常见有Werner配合物配合物，原子簇原子簇，-配位化合物配位化合物和和过渡金属有机过渡金属有机化合物化合物。3 3）配位催化反应类型）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。多相催化反应和均相催化反应。 4）均相催化）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。收率高。 5

5、.2 配合物催化剂的类型配合物催化剂的类型5.2.1 Werner配合物配合物5.2.2 原子簇原子簇5.2.3 -配位化合物配位化合物5.2.4 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物 5.2.1 Werner配合物配合物1）概念：）概念：a）Werner配合物：配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：配合物：Lewis酸碱的加合物酸碱的加合物Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理论。1913年诺贝尔奖金获得者，是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同

6、其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。b）Werner配合物的实质配合物的实质 带有电子对的给体（带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸酸） Lewis酸酸：形成体：形成体金属离子、原子和中性分子，金属离子、原子和中性分子， 少数是非金属元素。少数是非金属元素。 在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子Lewis碱碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子 A + B:AB PtCl4 2-+ C2H4 PtCl3(C2H4) -

7、+ Cl-Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2+Pd + :PPh3 Pd(PPh3)45.2.2 金属原子簇配合物金属原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世纪世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。是原子蔟、团蔟和蔟之意。 原子簇原子簇 ：1966年年 F.A.Cotton提出提出 原子簇原子簇 由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）。于原子、分子和聚集态之间（其

8、尺寸介于宏观与微观之间）。 原子簇原子簇 具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。（1） 金属原子簇概念金属原子簇概念a) Cotton定义：定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子借金属原子借金属金属-金属键结合金属键结合（单键、双键三键、四键）在一（单键、双键三键、四键）在

9、一起的化合物。起的化合物。b) 徐光宪定义：徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷。硼烷。c）美国化学文摘）美国化学文摘CA的索引定义：的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。（2） 金

10、属原子簇的特点金属原子簇的特点（1）存在存在MM金属键金属键（2）分子的立体结构分子的立体结构 一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。域多中心键形式存在。 （3）判断）判断MM键存在的依据键存在的依据1）键长）键长 若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成MM键。键。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属纯金属 键长键长pm 238 243.9 265 273 2) 磁矩磁矩 如果多核分子的磁性比起

11、单核的要小，那就可能是因为形成如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电子配对的结果。键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数末成对电子数1 而而Co2(CO)8末成对电子数末成对电子数0，说明分子，说明分子中可能存在中可能存在Co Co键；键；3） 键能键能 MM键能键能80KJmol才才是簇状化合物（是簇状化合物（同族中原子簇的同族中原子簇的MM键能从上到下增大键能从上到下增大） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJmol 180 187 82 117 1304）