第三章原子转移自由基聚合
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1、第二讲第二讲原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合二活性聚合和可控聚合二活性聚合和可控聚合 任何连锁聚合反应均含有三个主要的基元反应：链引发反应、链增长反应和链终止反应。 由于存在链终止反应（含不可逆链转移反由于存在链终止反应（含不可逆链转移反应），传统链式聚合方法一般不能控制聚应），传统链式聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构和大小，而且通常相对分合物分子的结构和大小，而且通常相对分子质量分布很宽。子质量分布很宽。 1956年，美国科学家Szwarc第一次提出了活性聚合（living polymerization）概念（具有划具有划时代意义的发现）时代意义的发现） 三个特征：三个特征：（1）可
2、通过控制单体和引发剂的投料量来控制）可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度。所得聚合物的聚合度。（2）在第一单体的转化率达到）在第一单体的转化率达到100%时，再加时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物物（3）得到官能团聚合物（含大分子单体）得到官能团聚合物（含大分子单体） 10年后，Shell 公司开发出SBS和SIS热塑性弹性体，实现了合成橡胶工业的一次历史性革命。 活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。学术意义和工业应用价值的研究方向之一。 活性
3、聚合为高分子化学工作者合成结构和相活性聚合为高分子化学工作者合成结构和相对分子质量可控的聚合物提供了传统聚合方对分子质量可控的聚合物提供了传统聚合方法所没有的手段。法所没有的手段。 高分子化学家们一直在孜孜不倦地努力寻找能够制备具有指定结构和分子大小的高分子材料的方法。 配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合的新领域。 活性聚合技术的发展又为进行高分子材料的分子设计，合成结构和组成可控的聚合物提供了可能性。 活性聚合一直是高分子化学领域中最活跃的研究方向之一。 活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性开环聚合、基团转移聚合、配位阴离子聚合、无金属阴离子聚合等等，使广大高分子化学工作者多年来进行高分
4、子材料分子设计的梦想成为现实。 反应条件都比较苛刻，反应工艺比较复杂，导致工业化成本居高不下; 现有的活性聚合技术的单体覆盖面较窄，主要为苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较小，因此大大限制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。主要问题主要问题: 基于活性聚合的发展和困境，高分子化学家们自然联想到自由基聚合自由基聚合。 传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，目前约70%的聚合物材料源于自由基聚合。 自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，如自由基的偶合、歧化、转移应或副反应，如自由基的偶合
5、、歧化、转移反应，使聚合反应过程难以控制。反应，使聚合反应过程难以控制。 实现自由基的活性聚合或可控聚合，一直是人们感兴趣的课题。 1995年美国梅隆大学的Matyjaszewski教授成功发现了原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization, ATRP），实现了自由基的活性（可控）聚合。 几十年来高分子合成化学界的一个重要发现，是“活性”自由基聚合领域的历史性突破。三自由基可控聚合的难点及解决对策三自由基可控聚合的难点及解决对策 基于绝大多数有商业价值的聚合物产品是由基于绝大多数有商业价值的聚合物产品是由自由基聚合反应而得这样一个事实，自由基聚合
6、反应而得这样一个事实，自由基自由基活性（可控）聚合的研究与发展决定着整个活性（可控）聚合的研究与发展决定着整个活性聚合研究的方向、前途和命运。活性聚合研究的方向、前途和命运。也只有也只有活性与可控自由基聚合的大规模工业化，才活性与可控自由基聚合的大规模工业化，才能充分体现活性聚合的意义和作用。能充分体现活性聚合的意义和作用。 3.1 自由基可控聚合的难点自由基可控聚合的难点两个问题：两个问题： 与阴离子聚合和阳离子聚合不同，自由基反应活性种本身之间会发生歧化终止和偶合终止反应，使得聚合过程的终止反应很难避免终止反应很难避免。通常情况下终止速率常数约为1081 m-1.s-1，比相应的链增长速率
7、常数高45个数量级。 大多数自由基引发剂在通常条件下分解速率很低，半衰期以小时计，因此增长反应比引发反应快，导增长反应比引发反应快，导致相对分子质量分布较宽致相对分子质量分布较宽。 自由基聚合有其明显的优点。自由基活性种不像阴、阳离子对环境的要求那么高，只要除去氧气和阻聚剂，自由基聚合即使在水中也可进行。因此自由基聚合可按乳液、悬浮、溶液、本体等多种聚合工艺进行，而阴、阳离子聚合则一般只能在有机溶剂中进行溶液聚合。3.2 实现自由基可控聚合的对策实现自由基可控聚合的对策 自由基聚合的链终止和链增长反应对于自由基而言分别属于二级反应和一级反应，二者之比即为动力学链长的倒数： Vt/ Vp= kt
8、M. / kpM 其物理意义是体系中自由基浓度越低，链终止反应对整个聚合反应的贡献越小。(相对链增长反应) 链终止速率和链增长速率之比：Mk PkRRptpt Kt/Kp值越小，链终止反应对整个聚合反应的贡献越小。 Kt/Kp通常为 104105，因此链终止反应对聚合过程影响很大。 Rt/Rp还取决于自由基浓度与单体浓度之比还取决于自由基浓度与单体浓度之比 要降低 Rt/Rp值主要应通过降低体系中的瞬时自由基浓度来实现。 假定体系中单体浓度为1mol/L， Rt / Rp 1045P （2） P在10-8mol/L左右 ,聚合反应速率仍很可观 ,Rt / Rp = 10-3-4 Rt相对于Rp
9、就可忽略不计 自由基浓度的下降必定降低聚合反应速度。 链增长反应活化能高于终止反应活化能，提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（提高Kp），而且能有效降低比值Kt/Kp ，抑制终止反应的进行。 “活性”自由基聚合一般应在较高温度下进行。 两个问题:一、是如何自聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度;二、是在如此低的反应活性种浓度的情况下，聚合物的聚合度将会很大（ ）而不能设计 880n101/10/PMDP 解决上述问题的有效办法是建立一个可逆的平衡反应： P.+ XPXRp+M+Mkdka一个平衡式带来一种新的聚合思想和方法一个平衡式带来一种新的聚合思想和方法 基本原理：基本原
10、理： 在聚合体系中加入一种数量上可以人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P. 迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种” PX。 休眠种在实验条件下又可均裂成增长自由基P.及X。 体系中存在的自由基活性种浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数kd和活化速率常数ka。 反应物X的浓度是可以人为控制的，这就解决了上面提出的第一个问题。 如果钝化反应和活化反应的转换速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物相对分子质量将聚合物相对分子质量将不由不由P. 而由而由PX的浓度决定的浓度决定，即： dXPMDP0nd为单体转化率
11、为单体转化率 借助于X的快速平衡反应不但使自由基浓度控制得很低，而且可以控制相对分子质量。因此，可控自由基聚合成为可能。 上述方法只是改变了自由基活性中心的浓度而没有改变反应本质，因此是一种可控一种可控聚合而不是真正意义上的活性聚合。聚合而不是真正意义上的活性聚合。 1993年加拿大Xerox公司的研究人员首先报道了TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物自由基） /BPO引发苯乙烯的高温（120）本体聚合。这是有史以来第一例活性自由基聚合体系。 1995年Matyjaszewski和王锦山在采用bpy/CuCl/1-PECl组成的非均相体系引发苯乙烯及丙烯酸酯的聚合时发现，单体转化
