第12章含氮化合物(4学时)

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1、第十二章第十二章含氮化合物含氮化合物第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物 1.分类和命名分类和命名 硝酸和亚硝酸分子中的硝酸和亚硝酸分子中的羟基羟基（-OH)被烃基取被烃基取代的代的衍生物分别被称为硝基化合物和亚硝基化合衍生物分别被称为硝基化合物和亚硝基化合物物。它们又可分为。它们又可分为脂肪族脂肪族硝基化合物和硝基化合物和芳香族芳香族硝硝基化合物：基化合物：RNO2或或ArNO2。它的命名类似卤代烃，它的命名类似卤代烃，以硝基作以硝基作为取代基。为取代基。 CH3NO2CH3CH2NO2NO2NO2CH3硝硝基基甲甲烷烷硝硝基基乙乙烷烷硝硝基基苯苯邻邻硝硝基基甲甲苯苯第一节：硝基化合物第一节

2、：硝基化合物2.物理性质物理性质 芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物为芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物为高沸点的液体外，多硝基化合物多为结晶，高沸点的液体外，多硝基化合物多为结晶，不溶于水，易溶有机溶剂，相对密度大于不溶于水，易溶有机溶剂，相对密度大于1，一般带有黄色。有毒。芳香多硝基化合物一般带有黄色。有毒。芳香多硝基化合物极易爆炸。极易爆炸。第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物3.化学性质化学性质(1) ) 还原反应还原反应NO2Fe ,HClNH2第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物（2）脂肪族硝基化合物的酸性）脂肪族硝基化合物的酸性RCH2NO2+NaOHRCH NO2Na+-+H2

3、O第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物（3）硝基对芳环上邻、对位基团的影响）硝基对芳环上邻、对位基团的影响（a) 对邻、对位上卤原子的影响对邻、对位上卤原子的影响 在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生亲核加成消除反应。发生亲核加成消除反应。H2ONa2CO3+HClOHNO2NO2+Cl

4、NO2NO2第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物(b)对酚的酸性的影响对酚的酸性的影响硝基位于酚羟基的邻、对位时，增强酚的酸性硝基位于酚羟基的邻、对位时，增强酚的酸性NOHOO氢键氢键邻硝基苯酚由于分子内氢键使酸性比对硝基苯酚较弱邻硝基苯酚由于分子内氢键使酸性比对硝基苯酚较弱OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2pKa9.897.177.163.96(7.21)英J G 斯塔克，H G华莱士著化学数据手册，北京：石油工业出版社：116第二节第二节 胺胺 氨氨上的上的氢被烃基取代氢被烃基取代的产物的产物 称为称为胺胺1 1分类分类 根据根据NH3分子中分子中H被烃基取代的数目分类被烃基取代的数

5、目分类: 胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物分别：的化合物分别： RNH2（一级胺）伯胺，（一级胺）伯胺，R1R2NH（二（二级胺）仲胺级胺）仲胺, R1R2R3N（三级胺）叔胺（三级胺）叔胺 根据与根据与N相连的烃基分类：胺分子中氮原子与脂肪烃相连相连的烃基分类：胺分子中氮原子与脂肪烃相连称为脂肪胺，与芳香烃相连称为芳胺。称为脂肪胺，与芳香烃相连称为芳胺。第二节第二节 胺胺 季铵盐与季铵碱：铵盐或季铵盐与季铵碱：铵盐或 氢氧化铵氢氧化铵 中的四个中的四个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称为季铵盐氢原子被烃基取代而生成的化合

6、物，称为季铵盐或季铵碱。或季铵碱。2命名命名 一级胺（伯胺）先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺一级胺（伯胺）先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾，如字作词尾，如CH3NH2 甲胺。甲胺。R4N+Cl-R4N+OH-第二节第二节 胺胺 对于仲胺与叔胺，对于仲胺与叔胺，R相同时，将取代基的数目加在相同时，将取代基的数目加在R基名基名称之前，并以胺字作词尾，称之前，并以胺字作词尾，R不同时，按次序规则将较优基不同时，按次序规则将较优基团后列出。团后列出。（3 3）芳香仲胺与叔胺，则在）芳香仲胺与叔胺，则在“基基”前冠以前冠以“N N”字，表示该基团字，表示该基团是连在氮上，而不是在芳环上。

7、是连在氮上，而不是在芳环上。CH3NHCH3CH3NCH3CH3NH二二甲甲胺胺三三甲甲胺胺二二苯苯胺胺CH3NHC2H5甲甲乙乙胺胺N(CH3)2N，N二甲基苯胺二甲基苯胺第二节第二节 胺胺 比较复杂的胺，可看作是烃基的衍生物来命名，比较复杂的胺，可看作是烃基的衍生物来命名，氨基氨基作为取代基。作为取代基。 CH3CHCH2CHCH3CH3NH212345 季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名。季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名。(CH3)4N+OH-CH3N CH2CH3CH3CH3+Cl-氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵2-甲基-4-氨基戊烷第二节第二节 胺胺3.物理性质物理性质 胺分子中

8、的氮原子上的孤对电子能与水形成氢键，所胺分子中的氮原子上的孤对电子能与水形成氢键，所以，低级脂肪胺在水中溶解度较大。以，低级脂肪胺在水中溶解度较大。 伯胺和仲胺分子间可以形成氢键沸点较高（但比分子伯胺和仲胺分子间可以形成氢键沸点较高（但比分子量相近的醇低），而叔胺则由于分子间没有缔合作用，沸量相近的醇低），而叔胺则由于分子间没有缔合作用，沸点很低（与分子量相近的烷烃相近）。点很低（与分子量相近的烷烃相近）。 胺类化合物具有令人不愉快的气味。芳香胺有毒。胺类化合物具有令人不愉快的气味。芳香胺有毒。第二节第二节 胺胺4.化学性质化学性质（1）碱性）碱性 氮上的未共用电子对能接受质子（氮上的未共用电

9、子对能接受质子（H+），故胺呈现碱性。），故胺呈现碱性。 胺能与酸成盐，铵盐都是结晶型固体，易溶于水和胺能与酸成盐，铵盐都是结晶型固体，易溶于水和 乙醇。乙醇。NH3.H OHNH4+OH-+NH2.H OHRNH3+OH-+RR NH2HClRNH3+Cl-NaOHR NH2NaClH2O+胺胺盐盐第二节第二节 胺胺 胺的碱性大小用碱性电离常数胺的碱性大小用碱性电离常数Kb 或其负对数或其负对数pKb表示，表示， Kb 愈大或愈大或pKb愈小则碱性越强。愈小则碱性越强。a) 脂肪族胺的碱性大小顺序：脂肪族胺的碱性大小顺序：NH3CH3NH2(CH3)2NHpKb4.753.353.27(CH

10、3)3N4.22 叔胺的碱性比仲胺弱，原因之一是烷基数目增加，虽然使氮上叔胺的碱性比仲胺弱，原因之一是烷基数目增加，虽然使氮上的电子密度加大，但空间位阻也增大，使得质子难于与氮原子的电子密度加大，但空间位阻也增大，使得质子难于与氮原子接近，因此碱性降低。接近，因此碱性降低。第二节第二节 胺胺b) 芳香胺氮原子上的孤对电子与苯环形成了芳香胺氮原子上的孤对电子与苯环形成了p 共轭，碱共轭，碱性性 减弱。减弱。NH2.NH3c) 季铵碱为强碱，其碱性与苛性碱相当：可与酸中和，季铵碱为强碱，其碱性与苛性碱相当：可与酸中和，生成季铵盐。生成季铵盐。R4N+OH-HCl+R4N+Cl-+H2OR4N+Cl