第10章 质谱分析法(高师第四版)

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1、分析化学分析化学下册下册（第四版）（第四版）华中师范大学、陕西师范大学东北师华中师范大学、陕西师范大学东北师范大学等合编范大学等合编化学与材料科学学院化学与材料科学学院College of Chemistry & Material ScienceHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science质谱：质谱：以离子的质荷比（以离子的质荷比（m/z）为序，）为

2、序，排列的图或表称为质谱。排列的图或表称为质谱。质谱法：质谱法：利用质谱进行定性、定量分利用质谱进行定性、定量分析及研究分子结构的方法为质谱法。析及研究分子结构的方法为质谱法。质谱法为一种物理分析方法质谱法为一种物理分析方法。第十章第十章 质谱分析法质谱分析法1.1.优点优点(1)(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法它是至今唯一可以确定分子质量的方法, ,在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量, ,而而且可以确定化合物的化学式和进行结构分且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。析。(2)(2)质谱法的质谱法的灵敏度极高灵敏度极高, ,鉴定的最小量可鉴定的最小量

3、可达达1010-10-10g g, ,检出限可达检出限可达1010-14-14g g。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science2. 质谱仪的发展简史质谱仪的发展简史 1912年：年： 世界第一台质谱装置世界第一台质谱装置 1940年代年代: 质谱仪用于同位素测定质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油年代：分析石油 1960年代：研究年代：研究GC-MS联用技术联用技术 1970年代：计算机引入年代：计算机引入3. 质谱仪的分类质谱仪的分类 有机质谱仪：气有机质谱仪：

4、气-质，液质，液-质，傅立叶变换质谱仪质，傅立叶变换质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪：同位素质谱仪：化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第一节第一节 质谱分析法原理和仪器质谱分析法原理和仪器一、一、质谱分析法基本原理质谱分析法基本原理质谱分析是用高速电子来质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子撞击气态分子或原子，将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁将电离后的正离子加速导入质量分析器，

5、然后在磁场中按质荷比场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录，即得到大小进行收集和记录，即得到质谱图。质谱图。从本质上将，质谱是物质带电粒子的质量谱从本质上将，质谱是物质带电粒子的质量谱峰位置峰位置峰强度峰强度定性、结构分析定性、结构分析定量分析定量分析化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science原理原理 试样从进样器进入离子源，在离子源中产生正离试样从进样器进入离子源，在离子源中产生正离子。子。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSIT

6、Y, College of Chemistry & Material Science 试样在离子源内用电子轰击法，在试样在离子源内用电子轰击法，在10-5Pa高真空下，以高真空下，以50 100eV能量的电子流轰击试样，有机物常常被击出一个能量的电子流轰击试样，有机物常常被击出一个电子，形成带一个正电荷的正离子电子，形成带一个正电荷的正离子( ) M+e-M+ +2e- M+正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。按质荷比大小不同进行分离。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY,

7、College of Chemistry & Material Science在质谱仪中，各种正离子被电位差为在质谱仪中，各种正离子被电位差为800 8000V的负高的负高压电场加速，加速后的动能等于离子的位能压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即，即 1/2mv2=zU加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的作用，使离加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的作用，使离子作弧形运动，此时离子所受的向心力子作弧形运动，此时离子所受的向心力Bz 和运动的离心和运动的离心力力m 2/R相等，得相等，得 : m 2/R=Bzv化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVE

8、RSITY, College of Chemistry & Material Science由前两式可得，离子质荷比与运动轨道曲线半径由前两式可得，离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系的关系:URBzm222或或上式称为：质谱方程式，是质谱分析法的基本公式上式称为：质谱方程式，是质谱分析法的基本公式2/122zmBUR化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science从公式可以看出，离子的质荷比（从公式可以看出，离子的质荷比（m/z）与离）与离子在磁场中运动的曲线半径的平方成正比。

9、子在磁场中运动的曲线半径的平方成正比。若加速电压若加速电压U和磁场强度和磁场强度B一定时，不同质荷一定时，不同质荷比的离子，由于运动曲线半径不同，在质量分析比的离子，由于运动曲线半径不同，在质量分析器中会彼此被分开，并记录各质荷比离子的相对器中会彼此被分开，并记录各质荷比离子的相对强度。强度。2/122zmBUR化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science二、质谱仪器二、质谱仪器包括：包括：真空系统、进样系统、离子源、质量真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、计

10、算机自动控制及数分析器、离子检测器、计算机自动控制及数据处理系统据处理系统按分按分辨率辨率大小大小分类分类高分辨率质谱仪高分辨率质谱仪中分辨率质谱仪中分辨率质谱仪低分辨率质谱仪低分辨率质谱仪傅里叶变换回旋共振质谱仪傅里叶变换回旋共振质谱仪双聚焦质谱仪双聚焦质谱仪四极杆质谱仪四极杆质谱仪飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（一）高真空系统（一）高真空系统为了降低背景及减小离子间或离子与分子间的碰为了降低背景及减小离子间或离子与分子间的碰撞损失

11、，离子源、质量分析器及检测器必须处于撞损失，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。高真空状态。其中离子源的真空度为其中离子源的真空度为10-410-5Pa，质量分析器，质量分析器的真空度保持在的真空度保持在10-6Pa。真空度过低，将会引起：真空度过低，将会引起：（a）大量氧会烧坏离子源灯丝；大量氧会烧坏离子源灯丝；（b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（c）干扰离子源正常调节；干