第十四章核磁

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1、第十四章 核磁共振波谱法概述概述一、概念一、概念 1.核磁共振：核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁矩的原子在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。 2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图。（或磁场强度）作图。 3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性和定量分析的方法。（包括构型和构象

2、）测定、定性和定量分析的方法。三、分类三、分类 1）氢核磁共振（氢谱）氢核磁共振（氢谱） 提供质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系提供质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系 缺点：缺点：不含不含H基团无基团无 NMR信号信号, 化学环境相近的烷烃，化学环境相近的烷烃，难区别。难区别。 2）13C核磁共振核磁共振 给出碳骨架及有关结构和分子运动的信息给出碳骨架及有关结构和分子运动的信息 3）15N核磁共振核磁共振 4）19P核磁共振核磁共振四、核磁共振波谱法的应用四、核磁共振波谱法的应用1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）构像、互

3、变异构）2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.生化：生物大分子、酶结构测定生化：生物大分子、酶结构测定第一节第一节 核磁共振波谱法的基本原理核磁共振波谱法的基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋二、自旋能级和共振吸收二、自旋能级和共振吸收三、自旋弛豫三、自旋弛豫一、核的自旋一、核的自旋 原子核与电子类似，也有自旋现象。原子核与电子类似，也有自旋现象。 核的自旋可以用自旋量子数核的自旋可以用自旋量子数 (I) 来描述。来描述。自旋量子数自旋量子数 (I) 的取值取决于原子序数和原子的质量数。的取值取决于原子序数和原子的质量数。质量数质量数原子序数原子序数（

4、电荷数）（电荷数）自旋量子数自旋量子数INMR信号信号例如例如偶数偶数偶数偶数0无无奇数奇数奇数奇数1/2有有奇数奇数偶数偶数3/2，5/2，有有偶数偶数奇数奇数1，2，3有有自旋量子数与原子的质量数和原子序数的关系自旋量子数与原子的质量数和原子序数的关系1216326816,COS11915197,HFN1733138166,OSC21417,DN磁矩方向：右手螺旋法则磁矩方向：右手螺旋法则 自旋量子数（自旋量子数（I I）不为零的核，）不为零的核，自旋产生核磁矩（自旋产生核磁矩（），核磁，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。原

5、子核有自旋现象，因而有自旋角动量：原子核有自旋现象，因而有自旋角动量： 自旋角动量:) 1(2PIIhP是原子核的特征常数磁旋比核磁矩； :12)I(IhP目前核磁共振研究的主要对象为目前核磁共振研究的主要对象为I=1/2I=1/2的核，的核，如如 1 1 H H1 1 、 13 13 C C6 6自旋量子数自旋量子数 I=1/2I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。似一个小磁铁。(一一) 核自旋能级分裂核自旋能级分裂 在无外加磁场时，自旋核磁矩的在无外加磁场时，自

6、旋核磁矩的取向是任意的；取向是任意的； 若将原子核置于磁场中，核磁矩若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有可有不同的排列，共有 2I+1 个个取向；取向；每一种取向用磁量子数每一种取向用磁量子数m表示，则表示，则m=I, I-1, I-2, -I+1, -I。二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收无外磁场无外磁场氢核（氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数与外磁场平行，能量低，磁量子数+1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数与外磁场相反，能量高，磁量子数-1/2;H0在在外外磁磁场场中中当置

7、于外磁场当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向。）种取向。例：例：I=1/2时，时，12122 即：即：11,22mm 高能自旋态与低能自旋态的能量之差高能自旋态与低能自旋态的能量之差高低自旋态能量的差值高低自旋态能量的差值（ E ）与外加磁场的强度成正比。与外加磁场的强度成正比。2102hEEEH m=1/2m=- -1/2( (一一) )核自旋能级分裂核自旋能级分裂核磁矩的能量与核磁矩的能量与z和外磁场强度和外磁场强度H0有关：有关：002ZhEHmH （二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收z0自旋轴自旋轴回旋轴回旋轴原子核的进动原子核的进动

8、陀螺的进动陀螺的进动原子核原子核1. 1. 进动进动02HLarmor方程： 外加磁场外加磁场H0, , 1H =2.67519108T-1s-1 13C =6.72615107T-1s-12、共振吸收条件、共振吸收条件02H拉莫尔方程：0结论：当照射频率等于进动频率才能产生结论：当照射频率等于进动频率才能产生吸收而发生能级跃迁，因此叫做共振吸收吸收而发生能级跃迁，因此叫做共振吸收电磁波的能量电磁波的能量:核自旋能级的能量差核自旋能级的能量差:hE 02HhE当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波处于低能态的自

9、旋核吸收一定频率的电磁波跃迁到高能态。跃迁到高能态。0hE EE氢核在氢核在H0=1.4092T的磁场中，进动频率为的磁场中，进动频率为60MHz,吸收吸收60MHz的无线电波发生跃迁。的无线电波发生跃迁。-共振条件：共振条件：(1) 核有自旋核有自旋(核磁矩不为零核磁矩不为零)(2)外磁场外磁场,能级分裂能级分裂;(3)照射频率与外磁场强度满足：照射频率与外磁场强度满足：002H三、自旋弛豫三、自旋弛豫低能态核和高能态核的比例符合低能态核和高能态核的比例符合Boltzmann分布分布驰豫历程：驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是

10、维持连续的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。信号必不可少的过程。例：例：I=1/2核，核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：分布：kTrhHkTEeenn20999990300103811432409211068210636212123834.nne./ 低能态核数仅比高能态核数多十万分之一低能态核数仅比高能态核数多十万分之一 当当n-1/2 =n+1/2时，时，NMR信号消失信号消失饱和饱和kTrhHkTEeenn22/12/10提高磁场强度和降低温度有利于增加低能态提高磁场强度和降低温度有利于增加低能态核的比例，提高观察核的比例，提高观察NMR信号的灵敏度

11、信号的灵敏度自旋晶格驰豫：自旋晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋自旋驰豫：自旋自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程递给邻近低能态同类磁性核的过程高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程, ,主要有两种形式主要有两种形式一、分类一、分类核磁共振仪按扫描方式分为：核磁共振仪按扫描方式分为：n连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪第二节第二节 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪