UV-Vis原理及应用概述

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1、紫外紫外-可见分光光度法的基本原理可见分光光度法的基本原理定量分析依据：定量分析依据：Lambert-Beer定律定律定性和定量分析定性和定量分析 又称紫外可见分子吸收光谱法，它是利用某些物又称紫外可见分子吸收光谱法，它是利用某些物质的分子吸收质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种产生于析测定的方法。这种产生于分子价电子分子价电子在在电子电子能级间的跃迁能级间的跃迁的光谱，广泛用于无机和有机物质的光谱，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。的定性和定量测定。 （近）紫外光区：（近）紫外光区：200400nm 可见光区：可见光区：400800

2、nm紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法（Ultraviolet-visible spectrophotometry, UV-Vis）紫外紫外-可见分光光度法的特点可见分光光度法的特点1）与其它光谱分析方法相比，其仪器设备）与其它光谱分析方法相比，其仪器设备和操作都比较和操作都比较简单简单，费用少，分析速度，费用少，分析速度快快; 2）灵敏度高灵敏度高（10-410-7g/ml）3）选择性好选择性好;4）精密度和准确度较高）精密度和准确度较高;5）用途广泛）用途广泛1 基本原理基本原理 UV-Vis的产生的产生电子跃迁主要类型电子跃迁主要类型常用术语常用术语吸收带吸收带1. 紫外可见吸收光谱

3、的产生紫外可见吸收光谱的产生电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图BA吸收辐射能后：吸收辐射能后： E=Ee+Ev+ErUV-Vis光谱是光谱是由分子外层电子跃迁所产生由分子外层电子跃迁所产生的，属于的，属于电子光谱电子光谱。同时，还伴有分子内。同时，还伴有分子内部振动能级和转动能级的跃迁，从而使谱部振动能级和转动能级的跃迁，从而使谱带变宽。因此，带变宽。因此，UV-Vis光谱是光谱是带状光谱带状光谱。2. 电子跃迁主要类型电子跃迁主要类型 按照价电子性质不同讨论不同的紫外按照价电子性质不同讨论不同的紫外

4、-可可见吸收光谱。见吸收光谱。以甲醛分子为例：以甲醛分子为例： 存在存在电子，电子，电子，电子，n（p）电子。电子。 分子轨道理论：分子轨道理论： 成键轨道成键轨道 成键轨道成键轨道 n 非键轨道非键轨道*反键轨道反键轨道104)。含有。含有不饱和不饱和基团基团的有机物都会产生此跃迁。如乙烯（蒸气）的有机物都会产生此跃迁。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长的最大吸收波长 max为为162 nm。 分子中若有分子中若有共轭共轭双键，跃迁所需双键，跃迁所需能量降低，能量降低， max 增加增加；共轭系统越长，跃迁所需能量越低，；共轭系统越长，跃迁所需能量越低， max 增加到增加到210nm以上。以上。

5、2.3 n*跃迁跃迁 此跃迁所需此跃迁所需能量最小能量最小，辐射，辐射波长最长波长最长，吸，吸收峰一般都在近紫外区，甚至在可见区。收峰一般都在近紫外区，甚至在可见区。它是它是含杂原子的不饱和基团含杂原子的不饱和基团如羰基、硝基如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是是吸收强度弱吸收强度弱(在在10 100之间之间) ，属于禁，属于禁阻跃迁。阻跃迁。2.4 n*跃迁跃迁 此跃迁所需此跃迁所需能量比较低能量比较低，吸收峰一般在，吸收峰一般在200nm附近附近，落于远紫外光区和近紫外光区。，落于远紫外光区和近紫外光区。具有具有未共享电子对未共享电子对的一

6、些取代基的饱和有的一些取代基的饱和有机物都会产生此跃迁。如机物都会产生此跃迁。如CH3OH和和CH3NH2的的n*跃迁产生的吸收分别为跃迁产生的吸收分别为183nm和和213nm。2.5 电荷迁移电荷迁移跃迁跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化-还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。如 苯酰基取代物在光作用下的异构反应。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大（ max104）。 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场

7、跃迁。 吸收峰强烈受配位环境的影响。 例如 Cu2+以水为配位体，吸收峰在794nm处，而以氨为配位体，吸收峰在663nm处。此类光谱吸收强度弱，较少用于定量分析。2.6 配位场跃迁配位场跃迁电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， 吸收能量的次序为：吸收能量的次序为： *n*n* * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm常见电子跃迁所处的波长范围及强度常见电子跃迁所处的波长范围及强度实例实例下列结构中所需能量最低和最高的跃迁类下列结构中所需能量最低和最高的跃迁类型？型？ CH2=CHCH= CH2 CH3-CH=CH-CH

8、OOCH33. 常用术语常用术语3.1 发色团发色团 分子中能分子中能吸收紫外光或可见光的结构吸收紫外光或可见光的结构系统叫系统叫做发色团或生色团。象做发色团或生色团。象C=C、C=O、CC等都是发色团。等都是发色团。 发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。一般有一般有* 或或n* 跃迁。跃迁。常见生色团的吸收光谱常见生色团的吸收光谱 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，的光波，但它与一定的发色团相连时，则可则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向使发色团所产生的吸收峰向长波长方

9、向移动，并使吸收强度增加移动，并使吸收强度增加，这样的原子或基，这样的原子或基团叫做助色团。一般指带有非键电子对的基团叫做助色团。一般指带有非键电子对的基团，如团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等。等。3.2 助色团助色团 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使对的基团使吸收峰向长波长移动吸收峰向长波长移动的现象称为的现象称为长移或长移或红移红移（red shift）；相反，使）；相反，使吸收峰向吸收峰向短波长移动短波长移动的现象称为短移或的现象称为短移或蓝移蓝移（紫移）（紫移）（blue shift）。）。3.3 蓝移

10、和红移蓝移和红移 使使吸收强度增加吸收强度增加的现象称为的现象称为浓色效应浓色效应或增色或增色效应（效应（hyperchromic effect）；使）；使吸收强度降吸收强度降低低的现象称为的现象称为淡色效应淡色效应或减色效应或减色效应（hypochromic effect）。）。 3.4 浓色效应和淡色效应浓色效应和淡色效应 又称吸收曲线，以又称吸收曲线，以波长波长（nm）为横坐标）为横坐标，以，以吸光吸光度度A或吸收系数或吸收系数为纵坐标为纵坐标。 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为所吸收光线的波长称为max。和。和

11、max相应的摩尔吸相应的摩尔吸收系数为收系数为max。max104的吸收峰为强带。的吸收峰为强带。 max270nm 跃迁的几率小，跃迁的几率小，吸收强度弱，吸收强度弱，104 CH2=CHCH= CH2 max=217nm max=104 CH3-CH=CH-CHO max=217.5nm max=1.5 104 在芳香环上如有发色团取代时，也会出现在芳香环上如有发色团取代时，也会出现K带。带。 苯乙烯苯乙烯max=248nm ； max=1.4 104 ；K带带 苯甲醛苯甲醛max=249nm ； max=1.1 104 ； K带带 取自德文：取自德文：benzenoid band（苯型谱