第11章含氮化合物

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1、第第11章章 有机含氮化合物有机含氮化合物11.1、硝基化合物的分类、命名和结构、硝基化合物的分类、命名和结构结构示意图结构示意图Ar-NO2NOONOONOO+NOO+两个等价的共振式，结构是对称的。两个等价的共振式，结构是对称的。NOO分子表达式分子表达式 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物、亚硝基化合物硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物、亚硝基化合物酯：与碳原子相连的是氧，酸中的氢被烃基取代，酯：与碳原子相连的是氧，酸中的氢被烃基取代，硝基化合物、亚硝基化合物：与碳原子相连的是氮，酸中的羟硝基化合物、亚硝基化合物：与

2、碳原子相连的是氮，酸中的羟 基被烃基取代，基被烃基取代，硝基的同分异构体硝基的同分异构体硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯相同，如：硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯相同，如：硝基化合物和亚硝基化合物则将硝基和亚硝基看作取代基：硝基化合物和亚硝基化合物则将硝基和亚硝基看作取代基：硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，如三硝酸甘油酯和硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，如三硝酸甘油酯和TNT等等11.2 物理性质：物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶

3、于水，有毒。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 大，极性大，大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。气，被称为硝基麝香。CH3NO2O2NC(CH3)3OCH3CH3COCH3O2NCH3NO2(CH3)3CCH3NO2O2N(CH3)3CNO2CH3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香11.3.1 脂肪族硝基化合物的酸性脂肪族硝基化合物的酸性由于硝基的吸电子诱导效应，脂肪硝基

4、化合物中的由于硝基的吸电子诱导效应，脂肪硝基化合物中的-氢原子很氢原子很活泼，这就和羰基化合物可以形成烯醇式异构体相似，硝基化活泼，这就和羰基化合物可以形成烯醇式异构体相似，硝基化合物可以形成假酸式异构体合物可以形成假酸式异构体因此，因此， -碳原子上有氢原子的硝基化台物如碳原子上有氢原子的硝基化台物如RCH2NO2，R2CHNO2等显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中等显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中11.3 脂肪族硝基化合物的化学性质脂肪族硝基化合物的化学性质 2、还原、还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同

5、。质不同时，还原产物不同。 HNH2NO2NH2NO2H2/Ni例：苯胺重要的染料、药物中间体H：LiAlH4 H2/Ni H2/Pt Fe+HCl SnCl2+HCl3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响、硝基对芳环上邻、对位基团的影响（1）对于临、对位上卤原子的影响）对于临、对位上卤原子的影响（2）对酚的酸性的影响）对酚的酸性的影响硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强。如苯酚的硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强。如苯酚的pKa为为989；而邻硝基酚与对硝基酚的；而邻硝基酚与对硝基酚的pKa分别为分别为7.17及及7.16；2,4-二硝基酞的二硝基酞的pKa则为则为3.96。

6、硝基对间位取代基也有一定程度的影响，但影响较弱，如间硝基对间位取代基也有一定程度的影响，但影响较弱，如间硝基酚的硝基酚的pKa为为8.28。II、胺、胺NH3（氨）分子中的氢原子被氨）分子中的氢原子被R或或Ar取代后取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：许多生物碱具有生理或药理作用。例如： CHOHCHCH3NHCH3CH3OOCCHCH2OHHN麻黄碱阿托品11.4 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构分类：分类： RNH2 脂肪胺；脂肪胺；ArNH2 芳香胺；芳香胺； RNH2 伯胺、伯胺、1胺；胺；

7、R2NH 仲胺、仲胺、2胺；胺； R3N 叔胺、叔胺、3胺；胺；R4NX 季铵盐，季铵盐，R4NOH 季铵碱。季铵碱。 注意注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺；伯胺； RNH2 一元胺，一元胺， H2NRNH2 二元胺二元胺 胺的结构胺的结构 NCH3HHH3CH3CNCH3键长：键角：键角：键长：CN 0.147nmC-N-C 108。CN 0.147nmNH 0.101nm。C-N-H 112.9H-N-H 105.9。甲胺三甲胺 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性氨）分子中

8、氮原子采取不等性sp3杂化杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化杂化:NHHHNNCH3C2H5HNCH3C2H5HNCH3C2H5HNC6H5C2H5CH3CH2CH=CH2+NC6H5C2H5CH3CH2=CHCH2+但手性的季铵盐却可被拆分：但手性的季铵盐却可被拆分： 由于下列转化所需的活化能较低由于下列转化所需的活化能较低(约约25kJ/mol)，简单的简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：手性胺不能分离得到其中某一个对映体： 命名：命名： 习惯命名法：适用于简单胺。习惯命名法：适用于简单胺。 CH3NH2(CH3CH2)2NH(HOC

9、H2CH2)3NNH2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺 系统命名法：适用于复杂胺。系统命名法：适用于复杂胺。 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2-CH32-甲基- 4 -氨 基 己烷2-甲基- 4 -(二 乙 氨基) 戊烷（NH2 氨基，氨基，NHR、NR2 取代胺基）取代胺基） 对于芳香仲胺或叔胺对于芳香仲胺或叔胺, ,则在基前冠以则在基前冠以”N”字字,以表示这个基团连在氮以表示这个基团连在氮上上,而不是连在芳香环上而不是连在芳香环上,如如:系统命名系统命名:将氨基作取代基将氨基作取代基,以烃基或其它官能团为母体以烃

10、基或其它官能团为母体,取代基按取代基按次序规则排列次序规则排列,将较优基团后列出将较优基团后列出,如如:季铵化合物的命名与氢氧化铵或铵盐相似季铵化合物的命名与氢氧化铵或铵盐相似11.5 胺的物理性质胺的物理性质 胺能与水形成氢键；低级脂肪胺在水中溶解度很大胺能与水形成氢键；低级脂肪胺在水中溶解度很大;伯胺或仲胺分子间可通过氢键缔合伯胺或仲胺分子间可通过氢键缔合,但氮的电负性比氧弱但氮的电负性比氧弱,故故沸点比相近分子量的醇低沸点比相近分子量的醇低;叔胺没有氢键叔胺没有氢键,故沸点与故沸点与相近分子量的烃相近相近分子量的烃相近低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；

11、高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；芳香胺有毒且易通过皮肤吸收芳香胺有毒且易通过皮肤吸收,致癌致癌,如如沸点：伯、仲胺沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺较高，叔胺b.p较低。（氢键）较低。（氢键）11.6 化学性质化学性质 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性碱性和亲核性亲核性，并可使芳胺更容易容易进行亲电取代亲电取代反应。 (RNH2)(1) 碱性碱性 RNH2+ H+RN+H3RN+H3+ H2O