煤制甲醇讲义

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1、煤制甲醇煤制甲醇章结兵章结兵甲醇的性质 物理性质 甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04，常压沸点为64.7，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。 化学性质 甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是主要用途是燃料和作为燃料和作为基本化工原料（基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 ）。）。 甲醇的重要用途甲醇下游产品对甲醇的市场容

2、量表（单位：万吨） 煤制甲醇的项目市场分析煤制甲醇的项目市场分析生产成本煤制甲醇煤制甲醇固定投资：固定投资：20万万t/a甲醇甲醇10亿亿元元RMB50万万t/a的甲醇装置的甲醇装置 18亿元亿元RMB生产生产成本为成本为1160元元t。 操作成本：操作成本：煤炭煤炭水价水价电价电价运费运费人工费用人工费用增大增大市场需求量大，相比去年，价格更高国际上甲醇新建装置大量涌现，产能增长速度过快 市场需求市场需求有利因素不利因素国内企业竞争国内企业竞争 国内大多数甲醇厂生产成本在12001600元t，甲醇装置的开工率低于国外 国内甲醇价格在1700元t以上时，甲醇装置开工率较高； 国内甲醇价格在14

3、00元t以下时，则开工率较低。具有核心竞争力的大型甲醇企业仍有较大发展具有核心竞争力的大型甲醇企业仍有较大发展空间。空间。国际市场甲醇价格多年来在150200美元t波动。加权平均到岸价约154.3美元t，进口甲醇考虑关税、增值税及仓贮等费用后，销售价在1600元人民币t左右。 到沿海目标市场的销售价1600元t左右，国产甲醇与国外甲醇竞争的最低要求。国外企业竞争国外企业竞争 结合我国富煤少气贫油的能源结构特点，且根据能值理论分析，应该大力发展煤制甲醇行业； 煤制甲醇项目应该考虑国内外市场竞争环境，不可盲目上新项目； 可以加大甲醇下游产品的开发力度，尤其应当解决甲醇汽油的关键技术问题。甲醇生产的

4、历史沿革1661年波义耳(Boyle)首先在木材干馏产品“木精”中发现了甲醇;1834年由杜马和彼利哥制成纯品;1857年伯特洛用氯甲烷水解合成出甲醇。制备甲醇的木材干馏法，目前已失掉了它的意义。德国于1923年首次用一氧化碳和氢在锌一铬催化剂上，在高压下实现了合成甲醇的工业化。 1966年ICI和彼利哥制成纯品低压工艺; 1971年Lurgi工艺。早期甲醇成产早期甲醇成产 (千千t)工业生产甲醇的原料目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以是固体、液体或者气体。 u固体原料煤炭；u液体原料石脑油和渣油；u气体原料天然气、油田气或煤层气等 煤制甲醇工艺过程简介原料原料合成气合成气的制备的制备净化净

5、化压缩压缩合成合成精馏精馏水蒸气水蒸气氧氧空气空气CO,H2CO2甲醇成品甲醇成品主要流程概貌主要流程概貌煤场型煤造气气柜脱硫压缩机变换变脱脱碳精脱合成罐区精馏外销造气部分造气部分合成气：合成气： 以以H2、CO为主要组分供化学合成用的一种原料气。主为主要组分供化学合成用的一种原料气。主要由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气要由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。等转化而得。甲醇合成原料气：甲醇合成原料气： 甲醇合成原料气含有甲醇合成原料气含有H2、CO、CO2及少量惰性气体，是及少量惰性气体，是合成气的一种。合成气的一种。原料气的分类原料气的分类4、半水

6、煤气：是混合煤气中组成复合（H2+CO）/N2 =3.13.2的一个特例。可用蒸汽与适量的空气，或蒸汽与适量的富氧空气为气化剂制得。 1、空气煤气：以空气为气化剂制取的煤气，又称吹风气。 2、水煤气：以水蒸气（或水蒸气与氧的混合气）为气化剂制取的煤气。3、混合煤气：以空气和适量的水蒸气为气化剂制取的煤气，一般作燃料用。甲醇原料气的要求甲醇原料气的要求 甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力和催化剂条件下反应生成，反应式如下。例如：v高压法：锌铬催化剂，30MPa，350420v低压法：铜基催化剂，5MPa，220290合理调配氢碳比例合理调配氢碳比例当当CO与与CO2同时存在时，原料气

7、中氢碳比（同时存在时，原料气中氢碳比（M值）如下：值）如下：甲醇合成反应式：甲醇合成反应式：CO+2H2=CH3OH，CO2+3H2=CH3OH，即即H2 、CO 、CO2的物质的量关系应该有：的物质的量关系应该有：nH2=2nCO+3nCO2，等式变形后，理论氢，等式变形后，理论氢/碳比碳比 f 如何调整氢碳比？如何调整氢碳比？lH2过量，加入CO2或加入O2部分氧化;lH2不足，通过变换工序使CO转换为H2，再设置脱碳工序将过量的CO2除去。有两种情况！有两种情况！生产过程中生产过程中M值比理论值略高，保持值比理论值略高，保持H2过量过量这样可以抑制羰基铁与高级醇的生成这样可以抑制羰基铁与

8、高级醇的生成并对延长催化剂寿命有利！并对延长催化剂寿命有利！工艺CO %CO2 %H2 %Lurgi（鲁奇）（鲁奇）10.533.1676.4Topse(托普索托普索)5590但是实际的甲醇合成塔入口的循环气含量要高的多！但是实际的甲醇合成塔入口的循环气含量要高的多！合成气中，合成气中，CO2含量高会怎么样？含量高会怎么样？vCO2含量过高会造成粗甲醇中水量增加，增加气体压缩，降低压缩机生产能力v同时增加精馏粗甲醇的动力和蒸汽消耗原料气中为什么要原料气中为什么要CO2存在？存在？v促进催化剂上甲醇合成反应速率加快，使催化剂呈现高活性；vCO2存在条件下，甲醇合成热效应小，催化床层温度容易控制，

9、这样对防止催化剂超温及延长催化剂都有利。CO2多少合适？多少合适？vCO2最佳含量应根据甲醇合成所用的催化剂量与甲醇合成操作温度相应调整。q锌铬催化剂的高压装置锌铬催化剂的高压装置中，原料气CO2含量45时，催化剂使用寿命与生产能力不受影响，合成设备操作稳定而且可以自热，但是粗甲醇含水量为1416。因此，这种条件下，CO2低于5为宜！q铜基催化剂时铜基催化剂时，CO2可以适当增加，可使塔内总放热量减少，以保护催化剂温度均匀、稳定，不致过热，延长催化剂使用寿命。原料气对原料气对N2含量的要求含量的要求 N2与与CH4对于合成甲醇反应都是惰性气体。对于合成甲醇反应都是惰性气体。在系统中循环积累，含

10、量越来越高，只得被迫放空，在系统中循环积累，含量越来越高，只得被迫放空，以维持正常的有效气体含量。以维持正常的有效气体含量。 因此，甲醇生产时要求造气工序要设法降低因此，甲醇生产时要求造气工序要设法降低N2含量，以降低气体输送和压缩做功、同时减少放空含量，以降低气体输送和压缩做功、同时减少放空造成的气体损失。造成的气体损失。原料气对毒物与杂质的要求原料气对毒物与杂质的要求 原料气必须经过净化工序，清除油水、粉尘、羰基铁、原料气必须经过净化工序，清除油水、粉尘、羰基铁、氯化物及硫化物、氨等，其中最为重要的是清除硫化物。氯化物及硫化物、氨等，其中最为重要的是清除硫化物。它对生产工艺、设备、产品质量

11、都有影响。它对生产工艺、设备、产品质量都有影响。甲醇合成原料气的要求是：甲醇合成原料气的要求是： 合理的氢碳比例，合适的二氧化碳与一氧化碳比例，合理的氢碳比例，合适的二氧化碳与一氧化碳比例，且需降低甲烷和氮气含量，并净化气体，清除有害杂质。且需降低甲烷和氮气含量，并净化气体，清除有害杂质。煤制合成气煤制合成气 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲