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1、第第2章章 分析试样的采取和预处理分析试样的采取和预处理2.1 分析试样的采集分析试样的采集2.2 试样的分解试样的分解2.1 分析试样的采集分析试样的采集试样的制备试样的制备: : 试样的采集和预处理试样的采集和预处理分析试样的采集分析试样的采集: : 指从大批物料中采取少量样本作为原始试指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。组成。 （随机取样随机取样、周期取样、选择性取样、周期取样、选择性取样） 基本要求：基本要求：代表性代表性注意注意: :样品状态样
2、品状态: : 气，固，液等气，固，液等: : 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准整批物料中组分平均含量区间为整批物料中组分平均含量区间为: m: 整批物料中组分平均含量，整批物料中组分平均含量， : 为试样中组分平均含量，为试样中组分平均含量， t: 与测定次数和置信度有关的统计量，与测定次数和置信度有关的统计量， s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数采样单元数tXn2tnEEX采样单元数采样单元数若测量误差很小若测量误
3、差很小, , 分析结果的误差主要是由采样引起的分析结果的误差主要是由采样引起的其中：其中：EX采样公式采样公式: : 试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行采试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。样，以保证所采试样的代表性。1 固体试样固体试样土壤样品土壤样品: 采集深度采集深度0-15cm的表地为试样，按的表地为试样，按3点式点式(水田出口，入口和水田出口，入口和中心点中心点)或或5点式点式(两条对角线交叉点和对角线的其它两条对角线交叉点和对角线的其它4个等个等分点分点)取样。每点采取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、，经压碎、风干、粉碎、
4、过筛、缩分等步骤，取粒径小于缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。的样品作分析试样。沉积物沉积物: 用采泥器从表面往下每隔用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试样。的样品作分析试样。金属试样金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。分析试样。 试样经过试样经过破碎、过筛、混匀、缩分破碎
5、、过筛、混匀、缩分后才能得后才能得到符合分析要求的试样。到符合分析要求的试样。 破碎和过筛破碎和过筛 破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨。每次破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨。每次破碎后要使样品全部通过筛孔。破碎后要使样品全部通过筛孔。 Form cone Pour on apex Flatten Reform cone Pour on apex Flatten Reform corn Pour on apex Repeat as often as necessary 固体取样：样品增量逐一混合示意图混合与缩分混合与缩分缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法。将过筛后的试样混匀，缩分是使粉碎
6、后的试样量逐步减少，采用四分法。将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份。堆为锥形后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份。四分法缩分四分法缩分问题问题一次破碎、过筛后，需要缩分几次？一次破碎、过筛后，需要缩分几次？mQ（kg）：试样的最小质量；：试样的最小质量； k：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在0.051 kgmm-2之间。之间。 d（mm）：试样的最大粒度直径：试样的最大粒度直径2kdmQ是否需要继续缩分，可按切乔特采样公式进行计算是否需要继续缩分，可按切乔特采样公式进行计算计
7、算示例l例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2, 则应采集多少试样？l解： mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg)l例： 有一样品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用6号筛过筛, 问应缩分几次？l 解：解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg) 缩分1次剩余试样为20 0.5 = 10 (kg) 缩分3次剩余试样为20 0.53= 2.5 (kg) 2.26，故缩分3次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界
8、值少于临界值 mQ kd 2采集平均试样时的最小质量采集平均试样时的最小质量筛号筛号/目目筛孔直筛孔直径径/mm最小质量最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031食品试样食品试样根据试样种类、分析项
9、目和采用的分析方法制定试样根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。的处理步骤。可用可用“随机取样随机取样”和和“缩分缩分”, 防止污染要求更严防止污染要求更严预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分脱脂脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需样品需500ml乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干研磨研磨 成细而均匀的分析试样成细而均匀的分析试样液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采当物料的量较大
10、时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响待测组分的影响 2 液体试样液体试样液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对液体试样的化学组成容易发生变化，应立即
11、对其进行测试其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化间试样的变化保存措施有：保存措施有：控制溶液的控制溶液的pH值值 加入化学稳定试剂加入化学稳定试剂 冷藏和冷冻冷藏和冷冻 避光和密封等避光和密封等 采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。待测物的稳定性及保存方法有关。n用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过
12、滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分的非挥发性组分 n固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 n大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态( (气气态、蒸气或气溶胶态、蒸气或气溶胶) )、浓度以及测定方法的灵敏度，、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样可用直接法或浓缩法取样n贮存于大容器贮存于大容器( (如贮气柜或槽如贮气柜或槽) )内的物料，因密度不内的物料，因密度不同可能影响其均
13、匀性时，应在上、中、下等不同同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀处采取部分试样后混匀 3 气体试样气体试样其组成因部位和时季不同而有较大差异其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定
14、的成分，在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析一般应采用新鲜样品进行分析4 生物试样生物试样分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析湿法分析 试样的分解：注意被测组分的保护试样的分解：注意被测组分的保护常用方法：溶解法和熔融法常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样对有机试样, ,灰化法和湿式消化法灰化法和湿式消化法2.2 试样的分解试样的分解（1）溶解）溶解法法：常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸；酸有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、
15、氢氟酸；混酸有王水、硝酸混酸有王水、硝酸+高氯酸，高氯酸，HF+硫酸、硫酸、HF+硝酸等；硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物）和氧化物一般顺序为：一般顺序为：H2O HCl HNO3碱溶法碱溶法王水王水（2）熔融法熔融法 将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。 熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。 K2S2O7与与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，
16、它们与碱性氧化物反应，用石英或铂坩埚。它们与碱性氧化物反应，用石英或铂坩埚。 Na2CO3，NaOH，Na2O2为碱性熔剂，用于分解大为碱性熔剂，用于分解大多酸性矿物多酸性矿物, 用铁、银或刚玉坩埚。用铁、银或刚玉坩埚。熔剂熔剂试样试样 坩埚材料坩埚材料 碳酸钠碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等磷酸盐、氟化物等铂铂氢氧化钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银铁、镍、银过氧化钠过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）钨矿、锆英石等）锆、镍、墨锆、镍、墨铵盐铵盐方铅
17、矿、黄铁矿、硫化矿等方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、瓷、TFE、铂、铂KHSO4与与K2S2O7铌、钽酸盐，铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿氧化物矿瓷、石英、铂瓷、石英、铂KHF2与与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银鉑、银偏硼酸锂偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等等 石墨，铂石墨，铂 (3)半熔法半熔法n又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或或ZnO与一定比例的与一定比例的Na2CO3混合物作
18、为熔剂混合物作为熔剂n用来分解铁矿及煤中的硫。其中用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在的作用在于其熔点高，可以预防于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。容易逸出。n碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄样混匀置于鉄(或者镍或者镍) 坩埚内，在坩埚内，在750-800左右半熔融。左右半熔融。主要用于硅酸盐中主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。的测定等。（4）干式灰化法）干
19、式灰化法适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为一般为400700)分解，分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中转移到玻璃容器中氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法 低温灰化法低温灰化法 用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很
20、强，能在低温下（性很强，能在低温下（100）分解有机物和生物物质）分解有机物和生物物质. 干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点是因少数元素（缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失属而造成损失 (5) 湿式灰化法湿式灰化法n将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓
21、厚的酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明为透明n用体积比为用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果进行消化，能收到更好的效果 n湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂入杂质，尽可能使用高纯度的试剂 高压分解技术高压分解技术 置于置于 将试样和试剂密封反应器将试样和试剂密封反应器（PTFE)中加热，高温高压，酸活性增强中加热，高温高压，酸活性增强提高了酸分解能力，酸用量少提高了酸分解能力，酸用量少有效防
22、止易挥发元素损失有效防止易挥发元素损失污染小污染小对试样粒度大小要求不严格（对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）左右）缺点：温度小于缺点：温度小于250 ；样重小；难分解试样可能不；样重小；难分解试样可能不完全；密封完全；密封微波（微波（0.75-3.75mm)辅助消解法辅助消解法利用试样和适当的溶利用试样和适当的溶(熔熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动高速振荡，使分子
23、获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶破裂，促使试样迅速溶(熔熔)解解微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失等）的损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解料的分解 Sample incrementGross sampleSub sampleTest sample样品增量样品增量样品总体样品总体二次样品二次样品测试样品测试样品分析测试分析测试随机取样示意图Lot分析对象总体分析对象总体取样单元取样单元问题：问题：应取多少样品？应取多少样品？如何进行二次取样？如何进行二次取样？如何制备测试用样品？如何制备测试用样品？
