第五章 工业催化剂的制备与使用
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1、第五章 工业催化剂的制备与使用工业催化剂的制备工业催化剂的失活与再生工业催化剂的使用5.1 工业催化剂的制备 PH调节 沉淀剂凝聚纯化、浓缩造粒、挤条、球化等1.盐的阴离子选择（a）要考虑的问题 溶解度：大 杂质：少 易获性：易 价格：尽可能低 后处理：简单（b) 各种盐的特点 硝酸盐：沉淀物稳定性少差、煅烧时有有毒的烟雾 硫酸盐：沉淀物稳定性少差、易产生SO2、H2S、是毒物 盐酸盐：沉淀物稳定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物 草酸盐：比较理想 2.沉淀剂的选择（a）要选合适的沉淀剂 碱类： NH4OH、NaOH、KOH（贵） 碳酸盐： (NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸：
2、 HAc、草酸（比较理想但贵） 常用沉淀剂： NH4OH、(NH4)2CO3洗涤、热处理时好处理（b）形成的沉淀要便于过滤和洗涤 沉淀晶形沉淀 和 非晶形沉淀 粗晶 细晶 杂质少 杂质多 盐类沉淀剂原则上形成晶形沉淀 碱类沉淀剂形成非晶形沉淀（c）沉淀剂溶解度要大 优点： （1）可以使金属离子沉淀完全（阴离子浓度高） （2）被沉淀物吸附的量少洗涤时容易 （d）形成的沉淀物溶解度要小 可保证沉淀反应进行完全（对贵金属更重要） （e）沉淀剂要无毒、要环保 3. 影响沉淀的因素 1 浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质） 浓度影响速率r（r晶核、r长大） 速度：（1）晶核生成速率 N生=k
3、(c-c*)34 （2）晶核长大速率 N扩散=k(c-c界) N表面反应=k(c-c*)12 扩算还是表面反应控制取决于具体情况 扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。 表面反应情况取决于温度和浓度。 结论：必须要控制浓度的过饱和度、才能得到较理想的晶核物 做法：（1）沉淀开始时 溶液应适当稀以利于晶核长大 过饱和度不大时（S=1.5-2.0）晶核主要是离 子沿晶格长大，形成完整的晶体。 过饱和度较大时（S1.5-2.0）快速的晶 格长大速率易导致晶格缺陷和位错、保藏杂质 （2）沉淀产生后，沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入 以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度。2 温度的影响 T 过饱和度 r
4、晶核生成 动能 r晶核生成 但生成的晶体不稳定结论: (1) 低温有利于晶核数量的增加得到细小的颗粒 (2) 高温有利于晶核的长大得到较大颗粒的结晶体极值3 溶液pH值的影响OHAl 3OnHOAlOHOAlOmHOAlpHpHpH2321023292327 无定形胶体针形胶体球形结晶沉淀过程应尽量保持pH值稳定注意：加料方式也能对pH值产生影响氢氧化物氢氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2pH10.58.66.86.75.5氢氧化物氢氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3pH5.35.35.24.12.0水和氧化物
5、沉淀过程的pH值温度、浓度值、pH对沉淀过程的影响 4 加料顺序的影响 顺加：沉淀剂金属盐溶液中 （由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同易发生先 后沉淀现象不利，应尽量避免） 逆加：金属盐溶液沉淀剂中 （由于pH值总在变化操作不稳定应尽量避免） 并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入 （最常用可保持值不变或变化很小很好）4. 均匀沉淀与共沉淀法 均匀沉淀：（盐溶液+沉淀母体） 形成均匀的体系 母体分解成沉淀剂 均匀沉淀 优点：颗粒粒度均一而致密，便于过滤和洗涤 实例：铝盐溶液+尿素（沉淀剂母体）加热放出OH-1搅拌均匀调温加热21410090222223)(COOHNHOHCONHC沉淀剂母体沉淀
6、剂一般沉淀：按一定方式加入（有搅拌）过程中浓度变化， 搅拌不均，加料速率不均 导致过饱和度不一 颗粒不均匀 共沉淀： 两种以上金属离子的盐溶液与一种沉淀剂作用 这是工业上制备多组分催化剂的常用方法之一 （也应注意加料方式、溶液组成、配比等因素）5.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作（1）过滤与洗涤 过滤作用：把沉淀物与水相分开 水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的盐 洗涤作用：洗去杂质（机械杂质、化学杂质等） 滤饼中仍有6080%水分含有盐溶液+吸附杂质 杂质形态：1）机械参杂、2）表面粘着、3）表面吸附、 4）内部包藏、5）化学组分杂质 1）3）可以通过洗涤除之； 4）5
7、）不可以通过洗涤除之；只能设法避免洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤反复多次 可采用升温、适当延长洗涤时间等方法加强效果 倾析法：费时但效果很好 注意：洗涤次数不要太多、沉降时间不能太长、要经常 检验溶液中（多数为水）杂质的含量。（2）干燥脱水 两个阶段:水凝胶脱水、干凝胶脱水阶段 通常在60200的空气中进行 对化学结构没什么影响 对物理结构产生大的影响（尤其是孔结构、机械强度） 润湿水分外表面附着水分 毛细管水分微粒内、孔隙内、晶体内孔腔的水分 化学结合水与阳离子结合的水分干燥脱水顺序：大孔中水 小孔 微孔 化学结合水水凝胶脱水阶段：开始到水降至50%左右的阶段失水速率 基本恒定，滤饼基本不结皮
8、干凝胶脱水阶段：当水含量将至50%左右时，滤饼开始收缩、 结皮，水分的蒸发受制于毛细管力。此时如果 蒸发太快，水分锁闭在较小的孔中，将产生很 大的蒸汽压，最后导致孔结构破裂，伴随而至 的将是孔容和表面积的减少。（3）焙烧（T450） 干燥后物料中仍含有: （a）水合氧化物（氢氧化物） （b）可热分解的碳酸盐或铵盐焙烧作用：（1）热分解除去化学结合水和挥发性物质 （主要 是CO2、NO2、NH3等） ，使之转化为所需要的 化学成分或化学形态 （2）借助于固态反应、互溶、再结晶获得所需的晶 型、粒度、孔径、比表面 （3）使微晶适当烧结提高机械强度，孔隙 典型的热分解反应： 232323222223
9、2323232232)(22324COFeOFeCOOHOAlOHAlNONOOKKNOOKNOKNOOOCrCrOOnHOAlOnHOAl焙烧过程特点：是吸热反应 T ，有利 于焙烧过程 P（或分压） ，有利分解 通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。（固溶体）尖晶石）MgONiOMgONiOONiAlOAlNiO(232典型的晶型转化过程：典型的形成固溶体反应：3212003210503260032450232OAlOAlOAlOAlOnHOAlCCCC 焙烧温度对平均孔径有影响 （4）成型 形状的影响： （1）对流体流动、流速有影响 （2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布） （
10、3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布） （4）反应器内的流动阻力（压降）有影响 （5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性） （6）对催化剂的机械强度等有影响催化剂的形状： 典型形状： （1）球（圆球） （2）片（多为圆片或两端稍有凸起的鼓状） （3）柱（直条形） （4）环（主要是环柱状） （5）条（一般不太长） （6）网（只有铂、银等贵金属采用此形状） (7) 无定型颗粒（类似于球型、椭圆形等） (8) 异型 (车轮、舵盘、三叶草、蛋白、蛋黄、蛋壳） 典型的成型方法： （1）破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒） （2）压片 （由打片机压成片状） （3）挤条 （由挤条机挤成条状）
11、（4）滚涂 （由滚涂机滚涂成所需形状） （5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球） （6）喷雾成球 （先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球） （7）研粉 （有研磨机研成粉状） （8）织网 （编织成网） （9）其他特殊（化学腐蚀等）（5）还原 有的cat.焙烧后就已具有活性（不用还原了） 有的必须还原 才能变成活性金属或低价氧化物 还原目的： 使商品型催化剂中的化学组分变成真正的活性组分 还原方法： 常在生产装置上进行然后立即使用生产 常用还原剂：H2、CO等 预还原Cat.：预先还原好，再钝化出售（如合成氨铁Cat.) （使用时稍加活化即可节省还原时间）二. 浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂）1 载
