环氧树脂的生产工艺

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1、14.1 双酚双酚A型环氧树脂的合成型环氧树脂的合成14.2 环氧树脂的交联固化环氧树脂的交联固化14.3 玻璃钢及层压塑料的生产工艺玻璃钢及层压塑料的生产工艺第十四章第十四章 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺环氧树脂：环氧树脂：分子链中含有两个以上环氧基团的树脂，它分子链中含有两个以上环氧基团的树脂，它是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物进行缩聚反应生成的热塑性高聚物。由于其进行缩聚反应生成的热塑性高聚物。由于其分子链中还含有很多环氧基分子链中还含有很多环氧基、羟基等活性基羟基等活性基团，在固化剂作用下，能交联为体型结构。团，在固化剂作用下，能交联

2、为体型结构。环氧树脂环氧树脂 一一 双酚双酚A A型环氧树脂的合成型环氧树脂的合成1 合成环氧树脂的原料合成环氧树脂的原料(1)环氧氯丙烷环氧氯丙烷又名又名1-氯氯-2，3-环氧丙烷，俗名环氧丙烷，俗名表氯醇表氯醇，结构式为：，结构式为： 工业生产方法主要有工业生产方法主要有甘油法和丙烯法甘油法和丙烯法两种。两种。 甘油法甘油法工艺简单设备要求低，操作方便，但生产成工艺简单设备要求低，操作方便，但生产成本高。本高。丙烯法丙烯法技术先进，工艺较复杂。但原料来源技术先进，工艺较复杂。但原料来源丰富，生产成本低，是发展必然。丰富，生产成本低，是发展必然。CH2CHCH2ClO 将甘油与将甘油与46的

3、冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干的冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠反应，即可得到燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠反应，即可得到环氧氯丙烷。环氧氯丙烷。A 甘油法甘油法CH2CHCH2OHOHOH+2HCl90120。CCH2CHCH2ClCH2CHCH2OHOHClClCl 2H2OCH2CHCH2ClOHClCH2CHCH2OHClCl + NaOH3040CCH2CHCH2OCl + NaCl + H2O或46冰醋酸OB 丙烯法丙烯法 此法是一种较先进的方法，将丙烯和氯气在此法是一种较先进的方法，将丙烯和氯气在450500的高温下进行气相氯化，约的高温下进行气相氯化

4、，约80转化为氯丙烯，转化为氯丙烯，20的副产物二氯丙烯及二氯丙烷的副产物二氯丙烯及二氯丙烷(称称D-D混剂混剂)，它们可用，它们可用作农药。将氯丙烯提浓到作农药。将氯丙烯提浓到95后与次氯酸加成制得二后与次氯酸加成制得二氯丙醇，然后经环化就可得粗环氧氯丙烷。氯丙醇，然后经环化就可得粗环氧氯丙烷。合成反应方程式如下：合成反应方程式如下： 丙烯高温氯化丙烯高温氯化CH2CHCH3 + Cl2 450500CCH2CHCH2Cl + HCl O 3-氯丙烯与次氯酸反应氯丙烯与次氯酸反应 二氯丙醇环化二氯丙醇环化粗品经精馏后则为产品出厂。粗品经精馏后则为产品出厂。OCH2CHCH2Cl+ HOCl4

5、0CCH2OHCHClCH2ClCH2ClCHOHCH2ClCH2OHCHClCH2ClCH2ClCHOHCH2Cl+ NaOHOCH2CHCH2Cl+ NaCl + H2O(2)二酚基丙烷二酚基丙烷(双酚双酚A) 双酚双酚A是一种是一种白色粉末或白色片状晶体白色粉末或白色片状晶体，略带酸味并有，略带酸味并有苦味。不溶于水，但能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液。苦味。不溶于水，但能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液。 在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但随着温度的升高随着温度的升高其溶解度增加很快其溶解度增加很快，工业上利用这一特点进行双酚，工业上利用这一特点进行双酚A的的提

6、纯。提纯。生产方法工艺过程生产方式对设备的腐蚀产品质量苯酚回收量反应周期劳动强度硫酸法旧工艺新工艺简单更简单间歇间歇很严重较严重很差较差长一般高较高盐酸法氯化氢气体法三氯化硼法四氯化硅甲苯法疏基离子交换树脂法复杂复杂一般一般较简单间歇间歇、连续间歇间歇、连续连续严重严重仅不腐蚀搪瓷不大不大较差较差好好好较大较大较大较大大一般一般很长短短很高较高一般较小小表表 1 双酚双酚A生产方法比较生产方法比较2 树脂的合成树脂的合成(1)反应历程反应历程环氧氯丙烷和双酚环氧氯丙烷和双酚A在在NaOH的存在下进行缩聚反应：的存在下进行缩聚反应： 在在NaOH作用下，链端的氯原子与羟基上的氢原子结合成作用下，

7、链端的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱而脱除，闭合为新的环氧基。除，闭合为新的环氧基。HOOCH2CHCH2OHCl CCH3CH3+ NaOHHOCCH3CH3OOCH2CHCH2+ NaCl + H2OHOOHCCH3CH3+ CH2CHCH2ClONaOHHOOCH2CHCH2OHCl CCH3CH3这样开环、闭环反应重复下去，得到环氧高聚物。这样开环、闭环反应重复下去，得到环氧高聚物。HOOHCCH3CH3OCH2CHCH2OHO CCH3CH3(n+1)(n+2) + (n+2)OCH2CHCH2Cl+ (n+2)NaOHOCH2CHCH2OnOCH2CHCH2OCCH3CH3

8、 + (n+2) NaCl + H2O分分子量最低者子量最低者n=0n=0，分子量高者，分子量高者n n1010。工业生产的液态环氧树脂分子量最低者大约平均工业生产的液态环氧树脂分子量最低者大约平均n=0.2n=0.2。 n n2 2时环氧树脂常温下为脆性固体。时环氧树脂常温下为脆性固体。A 摩尔比的影响摩尔比的影响 摩尔比对产品性能的影响摩尔比对产品性能的影响 过量的环氧氯丙烷起分子量调节剂的作用过量的环氧氯丙烷起分子量调节剂的作用(2) 影响因素影响因素产品产品环氧氯丙烷：双酚环氧氯丙烷：双酚A（mol）1.0/11.48/11.22/1环氧值，当量环氧值，当量/100g0.50.20.1

9、软化点（软化点（）96998平均分子量平均分子量（沸点升高法）（沸点升高法）3709001400环氧基数环氧基数/分子分子1.85(n=2)1.44(n3.7) B 氢氧化钠的影响氢氧化钠的影响 对于低分子量树脂，由于环氧氯丙烷过量很多，所以对于低分子量树脂，由于环氧氯丙烷过量很多，所以水解消耗的水解消耗的NaOH较多，而只有中等分子量和高分子较多，而只有中等分子量和高分子量树脂的生产中，量树脂的生产中，NaOH才接近理论值。才接近理论值。 在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性大，脱氯化氢的作在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性大，脱氯化氢的作用比较迅速、安全，有利于低分子量树脂的生成，碱用比较迅速、安全

10、，有利于低分子量树脂的生成，碱液一般分两次加入，可使环氧氯丙烷的回收率提高。液一般分两次加入，可使环氧氯丙烷的回收率提高。CH2CHCH2ClONaOHH2OCH2CHCH2OHNaOHH2OCH2CHCH2OHOHOHOHClC 温度温度 在碱性条件下在碱性条件下50就可反应，反应温度升高，有利于提就可反应，反应温度升高，有利于提高反应速率和产物分子量。高反应速率和产物分子量。 D 加料顺序加料顺序 先将双酚先将双酚A溶于碱液中，然后加入环氧氯丙烷，可得分溶于碱液中，然后加入环氧氯丙烷，可得分子量较大的树脂。子量较大的树脂。 将双酚将双酚A的碱液加入到环氧氯丙烷中，可得中等分子量的碱液加入到

11、环氧氯丙烷中，可得中等分子量的树脂。的树脂。 先将双酚先将双酚A溶于环氧氯丙烷，再滴加碱液，生成树脂的溶于环氧氯丙烷，再滴加碱液，生成树脂的分子量最小。分子量最小。(3) 树脂的生产树脂的生产A 低分子量树脂的生产低分子量树脂的生产配料：配料：双酚双酚A:环氧氯丙烷环氧氯丙烷:NaOH1:2.75:2.42（摩尔）（摩尔） NaOH浓度：浓度：30溶解：溶解：溶解温度：溶解温度：70，30min。第一次加碱：第一次加碱：4h，5055。 在在55-60下反应下反应4h，减压回收环氧氯丙烷，温度，减压回收环氧氯丙烷，温度低于低于85，真空度，真空度600mmHg，约，约2h，70左右时加左右时加