第六章电位分析法12-3-4

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1、第六章第六章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 、电化学分析的应用领域、电化学分析的应用领域（1）化学平衡常数测定（2）化学反应机理研究（3）化学工业生产流程中的监测与自动控制（4）环境监测与环境信息实时发布（5）生物、药物、食品分析（6）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）1970 Bergveld ISFET电极电极(离子敏场效应晶体管离子敏场效应晶体管 )1976 Updike 酶电极酶电极第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理一、几个概念一、几个概念Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差 二、化学电池：二、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶

2、液中组成原电池原电池双电极是电源双电极是电源flashflash阳极：阳极：发生氧化发生氧化反应的电极（负反应的电极（负极）；极）；阴极：阴极：发生还原发生还原反应的电极（正反应的电极（正极）；极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极电极电位较正电极电位较正( (趋趋势较大势较大) )的为正极的为正极电解电池电解电池（双电极是外电路）（双电极是外电路）阳极：阳极：发生氧发生氧化反应的电极化反应的电极（正极）；（正极）；阴极：阴极：发生还发生还原反应的电极原反应的电极（负极）；（负极）；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负极负极原电池与电解池的对比Daniel 电池电池铜锌电池结构铜锌电池结构V

3、CuCu377. 02VZnZn763. 02电极反应电极反应 （-）Zn极 Zn 2e Zn2+ （氧化反应）（+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）电池反应电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）（有液接电位）jEE（无液接电位）100. 1)763. 0(337. 0E电极反应电极反应外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应）（阳极）Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （氧化反应电池反应电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应三、可逆电极和可逆电池三、可逆电极和可逆电池持不变（持不变（与与C无关）无关

4、）（一）（一）指示电极指示电极AgAgCalg059. 0lg059. 0ClClCalg059. 0lg059. 023lg059. 0FeFeaa（二）（二）参比电极参比电极(swf)0SHEVSCE2412.0甘汞电极的构造外形图示意图)25(lg059. 0lg059. 00CCaClClVKCL2000.0溶液饱和五、电极电位的测量五、电极电位的测量IREEjxSCE液接可忽略 导线电压降第三节第三节 直接电位法直接电位法酸度计PHS-3F型PH计PHSJ-3F型PH计PHS-2C型PH计酸度计(续)便携式PH计在线检测型PH计一、氢离子活度的测定（一、氢离子活度的测定（pH值的测定

5、）值的测定）（一）玻璃电极（一）玻璃电极1 1构造构造(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极 指示电极指示电极 待测溶液待测溶液pH玻璃电极的构造外形图示意图玻璃电极的使用特点玻璃电极的使用特点 玻璃膜电极玻璃膜电极 水 浸 泡水 浸 泡后 ， 表 面 的后 ， 表 面 的Na+与水中的与水中的H+ 交换，交换， 表表面 形 成面 形 成 水 合水 合硅胶层硅胶层 。 玻璃电极玻璃电极使 用 前 ， 必使 用 前 ， 必须 在 水 溶 液须 在 水

6、溶 液中浸泡。中浸泡。玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离

7、子，离子的相对移动产生子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。 两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。3工作原理工作原理)25(lg059. 001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059. 002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜电位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059. 0 玻lg059. 0 HK玻或4性能性能pHS)25(591

8、0CmVpH（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参（-）玻璃电极标准缓冲溶液）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)液接电位液接电位1液接电位液接电位2XXXpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参SSSpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式注：注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化，使而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶

9、液（不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）一定） 校准仪器，以消除校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的不确定引起的误差，得到准确的pHX3、pH 标准溶液标准溶液（三）注意事项（三）注意事项二、其他离子活度的测二、其他离子活度的测量量铂电极其它电极氟离子选择性电极pH复合电极（一）离子选择电极（一）离子选择电极(产品产品) 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2ifnFRTKKlg303. 2 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-” (R:8.31,F:9.65)K K 活