第5章 金属催化剂及其催化作用
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1、第五章第五章 金属催化剂金属催化剂 董正平 兰州大学化学化工学院15.1 概述5.2 金属催化剂的吸附作用5.3 金属的电子结构理论5.4 金属的几何因素与催化活性5.5 晶格的缺陷与位错5.6 金属-载体间的相互作用5.7 合金催化剂25.1 概述 金属催化剂是固体催化剂的一大门类，也是研究最早、应用最广的一类催化剂，过渡金属、稀土金属及许多其他金属都可用作催化剂。最常用的金属催化剂是以过渡金属，尤其以VIII族金属为活性组分的，可以用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解等反应。 以固态金属状态作为催化剂的可以是单组分金属，也可以是多组分合金，金属活性组分可以负载在载体上制成负载型催化剂。可
2、被金属催化的反应如下表：35.1 概述45.2 金属催化剂的吸附作用 通过研究常见气体在许多金属上的吸附，可以发现气体的化学吸附强度有以下次序：O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2 金属的吸附能力取决于金属和气体分子的结构以及吸附条件。 0oC下，各种金属对上述气体的吸附能力分为如下七类：55.2 金属催化剂的吸附作用O2最活泼，几乎被所有金属化学化学吸附（Au除外），N2只被A类金属化学吸附65.2 金属催化剂的吸附作用分析上述各类金属的外层电子结构，可得如下规律：1）A类金属（IVA、VA、VIA及VIII族）可吸附表中所有气体，B1、B2类金属为VIII族金属， A类、B1、B2
3、类金属都是过渡金属。过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易用与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体。N2分子的高离解能要求金属外层d轨道有3个以上的空位，只有A类金属满足这一点。75.2 金属催化剂的吸附作用2）B3类金属（Mn、Cu）也是过渡金属。但其电子排布：Mn3d54s2 Cu3d104s1,具有 d5和d10。外层d电子结构，d层半充满或全充满，较稳点，不易与气体分子形成化学键。3）C、D、E类金属不是是过渡金属，对气体的化学吸附能力最差，外层没有d电子轨道，只有s、p轨道。化学吸附能力小，只能吸附少数气体。85.2 金属催化剂的吸附作用一般情况
4、下，处于中等吸附强度的化学吸附态的分子会有最大的反应活性。太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应。太强的吸附则会形成稳定的化学吸附覆盖于催化剂的表面，相当于催化剂的中毒或钝化。催化活性与化学吸附强度的关系思考加氢催化最活泼的催化剂为何集中于VIII族？吸附强度催化活性95.2 金属催化剂的吸附作用金属甲酸盐生成热与甲酸分解催化剂活性的关系金属甲酸盐生成热与甲酸分解催化剂活性的关系105.3 金属的电子结构理论能带理论能带理论金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，
5、能级实际变成了连续的能带。115.3 金属的电子结构理论能带理论：能级是连续的，电子共有化。s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。电子占用的最高能级为Fermi能级。125.3 金属的电子结构理论能带理论基础知识能带理论基础知识能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电
6、子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。135.3 金属的电子结构理论由能带理论得出的由能带理论得出的d d空穴与催化活性的关系空穴与催化活性的关系 不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。举例3Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。举例4加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6)来说更适合加氢。145.3 金属的电子结构理论费米能级与催化
7、反应的关系费米能级与催化反应的关系 催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。155.3 金属的电子结构理论价键理论价键理论 认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的
8、线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，符号d%是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。165.3 金属的电子结构理论配位场理论 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。 在周期表后部的过渡金
9、属中，eg轨道相当自由，可以参与键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参与成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。175.3 金属的电子结构理论逸出功与费米能级逸出功与费米能级 逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； 逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。 与电负性的关联式：X=0.355 这里X代表电负性，代表逸出功 如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV185.3 金属的电子结构理论金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属的逸出功Fe Co Ni Cr Cu Mo4.48 4.41 4.51 4.60 4.10
10、 4.20Rh Pd Ag W Re Pt4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。195.3 金属的电子结构理论 1、 I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于与 I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。I205.3 金属的电子结构理论 2当I时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同与I差值有关，差值越大键强越强
11、。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。I215.3 金属的电子结构理论 3、 I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上， I和不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心络合催化。I225.3 金属的电子结构理论 化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，
