第六章 控制电势阶跃暂态测量方法(1)

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1、第六章第六章 控制电势阶跃暂态控制电势阶跃暂态测量方法测量方法第一节第一节 控制电势阶跃暂态过程概述控制电势阶跃暂态过程概述控制电势阶跃暂态测量方法（恒电势法）：控制电势阶跃暂态测量方法（恒电势法）： 控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化，或测量电量随时间的变化。计时电流法或计时安培法计时电量法或计时库伦法电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛，可用于表征研究电极的基本特征参数，或计算电极过程的有关参数或电极等效电路有关的元件的数值等。一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点1、电极界面电势差的变化过程当电极上施加一个电

2、势突跃信号时，界不能立即发生突跃。原因：原因：电势突变的瞬间，溶液欧姆压降 R突变，界面电势差来不及变化。 瞬间电流为恒电势仪的输出能力有限。 如果界面电势可以在瞬间突跃到预定值，则有而 ，则，所以界的变化需经过一个过渡阶段。uR2、电流的变化过程电势突跃瞬间 ，ic=0，if=0。双电层充电电势开始变化，界增大， if增大， R减小，总电流i减小，所以ic减小。稳态时，双电层充电结束，变化过程中总电流是不断减小的。二、几种常用的阶跃电势波形二、几种常用的阶跃电势波形第二节第二节 传荷过程控制下的小幅度传荷过程控制下的小幅度电势阶跃暂态测量方法电势阶跃暂态测量方法若使用小幅度电势阶跃信号 ，单

3、向极化持续时间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效电路为：一、电势阶跃法一、电势阶跃法Ru测不准：a. 受仪器功率限制( 很大)；b. 受仪器响应时间的限制。从开始极化后电流上升，不是瞬间达到最大值。utRi0当符合小幅度，即 时，C=Cd当溶液电阻很小或被补偿，即Ru0时，e=， R=0其中的Q：Q为图b中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rct，即if0，变成图(c)中的阴影面积。用i-t曲线的暂态部分，应用方程解析法测定等效电路的元件参数 。a. b. 代入上式得到，整理得，二、方波电势法二、方波电势法方波电势法

4、：方波电势法： 控制电极电势在某一电势E1下持续t1时间后，突变成另一电势E2，持续t2时间后，又突然变回E1电势，如此反复多次。对称方波电势法：对称方波电势法： t1=t2AB：溶液电阻Ru的瞬间 电流。当t=0时，BC：双电层充电电流随双电层电势差的增大而减小。ABuuABiiERRiiE求双电层电容选择适合的溶液和电势范围，使电极接近于理想化电极，则双电层充电电量Q可由i-t曲线的几分得到（图中ABC的面积）1. 小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；12. 该方法不适于测量Ru；3. 测量Cd时，要求Rct，Ru0；4. 测量Cd时，该方法适用

5、于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；4三、三、 控制电位阶跃法注意事项及适用范围控制电位阶跃法注意事项及适用范围5. 测量Rct时，要求tc，通常选择t(35)c。第三节第三节 极限扩散控制下的电势阶跃技术极限扩散控制下的电势阶跃技术 采用大幅度电势阶跃信号，溶液电阻很小或可被补偿。当电极表面反应物浓度为零，电极过程处于极限扩散控制条件下。根据根据Fick第二定律第二定律根据Laplace变换，得到极限扩散控制条件下反应物的浓度分布函数暂态极限扩散电流函数的表达式（cottrell方程），计时安培法基本公式。（1）浓度分布）浓度分布即反应物粒子的表面浓度为零，采用大幅度电势阶跃信号，电极