第4讲 溶胶—凝胶法制备陶瓷颜料
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1、3.4溶胶溶胶凝胶法制备陶瓷颜料凝胶法制备陶瓷颜料溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理 ）大颗粒大颗粒真溶液真溶液胶体胶体英发明英发明 “D30” 凝胶状物质，计划用来提升士兵头盔的凝胶状物质，计划用来提升士兵头盔的防弹性能。正常情况下这种凝胶又轻又软，但在遇到来防弹性能。正常情况下这种凝胶又轻又软，但在遇到来袭的子弹时会急剧变硬，能将弹片的冲击力减弱。袭的子弹时会急剧变硬，能将弹片的冲击力减弱。溶胶凝胶法溶胶凝胶法1846年年Ebelmen发现凝胶发现凝胶20世纪世纪30年代年代W.Geffcken采用采用金属醇盐制备氧化物薄膜金属醇盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了
2、SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块得到整块陶瓷和透明氧化铝膜陶瓷和透明氧化铝膜80年代后玻璃、氧化年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料法国化学家法国化学家德国德国德国，金属醇盐水解德国，金属醇盐水解3.4.3溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理 溶剂化：溶剂化：当阳离子当阳离子M2+溶解在纯水中溶解在纯水中,发生如下溶剂化反应：发生如下溶剂化反应： 溶剂化对过渡金属阳离子起作用使化学键由离子溶剂化对过渡金属阳离子起作用使化学键由离子键向部分共价键过渡，水分
3、子变得更加显示相对键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性，溶剂化分子发生如下变化：的酸性，溶剂化分子发生如下变化：（1）无机盐的水解）无机盐的水解聚合反应聚合反应H M2+ ： O M O 2HHH 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体：即水体：即水(H2O)，羟基，羟基(OH-)和氧基和氧基(=O)。以。以N表示阳离子表示阳离子M z+键合的水分子数目键合的水分子数目(配位数配位数)，则其分子式可粗略记为：则其分子式可粗略记为： MONH2N-h (z-h)+，式中，式中h-水解摩尔比。水解摩尔比。 当当h0时，母体是水合离子时，母体是水合
4、离子M(OH2)N z+，h2N时，母体为氧合离子时，母体为氧合离子MON (2N-Z)-，如，如果果0hN)，羟基羟基水水配合物配合物M(OH) h.(OH2) N-h (z-h)+ (hN)，或者是或者是羟基配合羟基配合物物M(OH) (N-x)- (hN)。MONH2N-h (z-h)+ 非电离式分子前驱物，与水反应非电离式分子前驱物，与水反应 M(OR)n+xH2O M(OH)n-x+xROH 失醇缩聚失醇缩聚MORHOM MOMROH失水缩聚失水缩聚MOH十十HOM MOM十十H2O2ROH网状网状凝胶凝胶ROH链状链状2H2O颗粒状颗粒状聚合体聚合体溶胶溶胶-凝胶法的不同途径凝胶法
5、的不同途径低温煅烧成活低温煅烧成活性氧化物粉料性氧化物粉料形成金属氧有机形成金属氧有机基配合物溶液基配合物溶液含有不同金属离子含有不同金属离子的酸盐溶液和有机的酸盐溶液和有机胶混合成溶液胶混合成溶液溶液蒸发脱溶液蒸发脱水成凝胶水成凝胶溶液蒸发脱溶液蒸发脱水成凝胶水成凝胶(1)(3)(2)含有不同金属离子含有不同金属离子的溶液直接淬火沉的溶液直接淬火沉积或加热成凝胶积或加热成凝胶水解并缩合成含水解并缩合成含羟基的三度空间羟基的三度空间高分子结构高分子结构金属醇盐金属醇盐+可溶性盐可溶性盐金属醇盐金属醇盐可溶性盐可溶性盐3.4.4醇盐干凝胶 气凝胶 Xerogel(干）-Aerogel（气） 使淀
6、析 前驱体前驱体纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维fiber湿凝胶湿凝胶涂层涂层coating 、薄膜、薄膜film气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶致密块体致密块体金属金属( (无机无机)-)-有机的复合有机的复合( (功能性功能性) )材料材料块体材料块体材料多孔材料多孔材料纤维材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及薄膜及涂层材料涂层材料溶胶凝胶溶胶凝胶 醇的水解和缩聚是均相溶液醇的水解和缩聚是均相溶液转变为转变为溶胶溶胶 在在S-GS-G方法中，最终产品的结方法中，最终产品的结构在溶胶中已初步形成，后构在溶胶中已初步形成，后续工艺与溶胶的性质有直接续工艺与溶胶的性质有直接关联，溶
7、胶中聚合物分子或关联，溶胶中聚合物分子或胶体粒子要分布均匀，外观胶体粒子要分布均匀，外观澄清透明，无浑浊或沉淀，澄清透明，无浑浊或沉淀，有适宜的流变性质等有适宜的流变性质等溶胶溶胶凝胶凝胶沉淀沉淀 溶胶在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，液相被包裹于固相骨架中，体系失去流动性（凝胶化）对于许多应用来说，制品的成型是在此间完成，如成纤、涂膜、浇注等溶胶溶胶凝胶过程流变性质的控制凝胶过程流变性质的控制 形成纤维形成纤维：当溶胶粘度在：当溶胶粘度在1 11000Pa1000Pa. .S S范范围内才能拉丝，但接近凝胶时粘度变化围内才能拉丝，但接近凝胶时粘度变化很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之
8、类很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之类的粘度稳定剂，保证成型时粘度要求。的粘度稳定剂，保证成型时粘度要求。u溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于每一维尺度均大于1mm1mm的各种形状且无裂纹的产物。的各种形状且无裂纹的产物。 u根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成
9、分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点下进性合成并致密化等优点 。 可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等射率玻璃等 。 成本较高，生产周期长，成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产故不适宜材料大规模的生产 。 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品（2）多孔材料）多孔材料将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节物溶胶；调节pHpH值，纳米尺度的金属氧化物微
10、粒发生值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）材料（一般为陶瓷） 溶胶凝胶溶胶凝胶模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热溶胶凝胶制备的溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维纤维 （3）纤维材料）纤维材料初始原料初始原料混合搅拌前驱体前驱体溶胶溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维u前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，前驱
