第五章溶胶凝胶法

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1、主要内容主要内容5.1 溶胶凝胶法概述溶胶凝胶法概述5.2 Sol-gel法的主要工艺方法法的主要工艺方法5.3 Sol-gel原料及其合成原料及其合成5.4 Sol-gel法的法的工艺原理工艺原理5.5 影响影响Sol-gel法的主要工艺因素法的主要工艺因素 5.6 无机材料合成中的应用无机材料合成中的应用溶胶凝胶法的应用5.1 溶胶凝胶法概述 溶胶一凝胶方法属于无机液相合成无机液相合成的一种，是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物，例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。严格地讲，溶胶一凝胶法应当称为溶液一

2、溶胶一凝胶法。 所制备的材料化学纯度高、均匀性好化学纯度高、均匀性好，可用于制备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、表面涂层等多种类型的材料 。 高度化学均匀性。高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系(0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的5 50 m粉末的混合物的均匀度比较，提高104105倍。 较低合成及烧结温度：较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末一般低50500。 同时也正因为材料制备所需温度大幅度降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方 法具

3、有下列几个显著的优点及独特的技术特点： 高化学纯度：高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的污染等问题，因此，能保证产品纯度。 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积材料。例如可以制造用传统固相反应法无法得到的材料，如ZrO2纤维。 5.2 Sol-gel法的主要工艺方法一、概述 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些

4、固体颗粒一般由103109个原子组成，称为胶体。 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。 当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当粘稠的物质，即为凝胶。 溶胶凝胶合成生产设备溶胶凝胶合成生产设备 这条合成路线的中心化学问题是中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中进行水解和聚合反应水解和聚合反应，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态（或非晶态）的全部过程。 所以这条合成路线可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成

5、一些特定结构和聚集态的固体化合物和材料。 二、溶胶一凝胶工艺方法 按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。 胶体法 传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法）直接以超细固体颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。配合物法 配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。 起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一

6、些薄膜和纤维材料。水解一聚合反应法 在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法。 按照所使用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一凝胶法（聚合工艺）。 胶体工艺胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、温度、pH值可值可以控制胶粒的大小以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水电解质脱水或改变溶胶的浓度或改变溶胶的浓度，溶胶

7、凝结转变成三维网络状凝胶。 聚合工艺聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合缩聚合，形成三维网络。Zr(OC4H9)4四正丁氧基锆醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程 ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程纳米复合材料的制备工艺流程5.3 Solgel原料及其合成原料及其合成5.3.1 原料 Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐 金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m1

8、， n等于金属的离子价。 习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙酯（ TEOS）。 迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。 金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一

9、 主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 （1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。 （2）在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。5.4 溶胶一凝胶法的工艺原理 5.4.1 无机盐的水解一聚合反应 5.4.2 金属醇盐的水解一聚合反应 5.4.3 凝胶化

10、过程 5.4.4 凝胶的干燥 5.4.5 干凝胶的热处理 5.4.1 无机盐的水解一聚合反应 无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生溶剂化反应溶剂化反应 由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用），溶剂化分子发生如下变化： 水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会同时发生。因而在通常的水溶液中金属离子可能有三种配体，即水（ H2O），羟基（ OH）和氧基（=O）。进而派生出各种各样的金属离子配合物

11、，如羟基一水配合物M(H2O)x-1(OH)(z-1)+、氧基一羟基配合物OMOH等。(1)羟基聚合 按单分子亲核取代方式（SN1）形成羟桥MOHM， 如：羟基水配合物 M(OH)h(OH)N-h(Z-h)+（hN）之间的反应可按SN1机理进行，形成羟桥M一OH一M 。（2）氧基聚合 聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥MOM。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体，即如氧一羟基母体 MOx（OH）N-x(N+x-Z)-，0 xN 在氧基一羟基配合物之间则可按照亲核加成机理（AN）或加成消去机理（ANE1和ANE2）形成氧桥 MOM。 金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易于