电化学原理及动力学-第六章-QP

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1、第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学邱萍邱萍)()(0lCCnFDiJnFjsiii理想稳态扩散的电流密度理想极限稳态扩散的电流密度lCnFDjiid0真实稳态扩散的电流密度真实极限稳态扩散的电流密度siccyunFD02161210320216121032cyunFDjidsiiiccnFDj0210216131uyD0)/(0 xdxdCCCisii，扩散jdxdcFDj22非稳态扩散的电流密度产物不溶时恒电位阴极极化恒电流阴极极化产物不溶时 产物可溶时 tDccnFxcnFDjisiixii）（）（000 xixcnFDj）（2/12/12/100lnlnOOOttnFRT

2、cnFRT2/12/12/10lnttnFRTOt2022224）（）（iiicjDFnt浓差极化条件下电流密度稳态：产物不溶 产物可溶）（平djjnFRT1ln)ln(21jjjnFRTd非稳态： 平面电极球形电极 tiixcnFDj）（tDcnFDjiiid00iicnFD)11(00rtDcnFDjiiilCnFDjiid00216121032cyunFDjid第五章第五章：电极电位电极电位 粒子表面浓度粒子表面浓度 电极反应速度电极反应速度第六章：第六章：电极电位电极电位 活化能活化能 电极反应速度电极反应速度 电化学极化电化学极化对电极反应速度的影响对电极反应速度的影响比比浓度极化要

3、大浓度极化要大。 电子转移步骤电子转移步骤( (电化学反应步骤电化学反应步骤) )系指反应物质系指反应物质在电极溶液界面得到电子或失去电子，从而还在电极溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。原或氧化成新物质的过程。 这一单元步骤包含了这一单元步骤包含了化学反应化学反应和和电荷传递电荷传递两两个内容，是整个电极过程的个内容，是整个电极过程的核心步骤核心步骤。 对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。类电极过程的反应速度和反应进行的方向。重点要求重点要求稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 电子转移步骤的

4、基本动力学参数及其稳电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律规律 6.1 6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.2 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数 6.3 6.3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 6.4 6.4 多电子的电极反应多电子的电极反应 6.5 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响双电层结构对电化学反应速度的影响 6.6 6.6 电化学极化与浓差极

5、化共存时的动力学规律电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律电极电位电极电位 粒子粒子表面浓度表面浓度 电极反应速度电极反应速度电极电位电极电位 活化能活化能 电极反应速度电极反应速度6.1.16.1.1、电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极电位对电子转移步骤活化能的影响6.1.26.1.2、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响a, a,当当电子转移步骤是非控制步骤电子转移步骤是非控制步骤时时 反应反应本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒子的表

6、面浓度而间接地影响电极反应速度子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。 这种这种情况下，仍可以借用热力学的能斯持方情况下，仍可以借用热力学的能斯持方程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为间接影响电极反应速度的方式也称为“热力学方热力学方式式”。6.1.1 6.1.1 电极电位对电子转移步骤话化能的影响电极电位对电子转移步骤话化能的影响b, b,当电子转移步骤是控制步骤时当电子转移步骤是控制步骤时 电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种情形称为电极电整个电

7、极反应过程的速度，这种情形称为电极电位按位按“动力学方式动力学方式”影响电极反应速度。影响电极反应速度。 从化学动力学可知，反从化学动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡，激发到一种不稳定的过渡状态状态活化态，才有可能活化态，才有可能发生向产物方向的转化。发生向产物方向的转化。 正向反应速度和逆向反正向反应速度和逆向反应速度不等，整个体系的净应速度不等，整个体系的净反应速度即为二者的代数和反应速度即为二者的代数和。电极电位如何按电极电位如何按“动力学方式动力学方式”影响电极反应速度？影响电极反应速度？逆向反应逆向反应活化能活化能正向反应正向反应活

8、化能活化能电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤活化能的影响而实现的。活化能的影响而实现的。1. 1. 活化态：活化态：粒子（如原子或离子），从外界获得足够粒子（如原子或离子），从外界获得足够能量后，其电子由较低的基态能级跃迁到较高能级能量后，其电子由较低的基态能级跃迁到较高能级的状态。的状态。2. 2. 活化能：活化能：活化态与离子平均能量之差活化态与离子平均能量之差 。3. 3. 位能：位能：由于各物体间存在相互作用而具有的、由各由于各物体间存在相互作用而具有的、由各物体间相对位置决定的能叫势能，又称作位能物体间相对位置决定的能叫势能，

9、又称作位能4. 4. 位能图：位能图：表示金属离子处在金属表示金属离子处在金属/ /溶液界面不同位溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。置时，位能高低的一种示意图。以单电子反应以单电子反应 为例为例讨论一下讨论一下电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极电位对电子转移步骤活化能的影响采用简化的处理方法采用简化的处理方法反应只有反应只有AgAg+ +离子在电极溶液界面的转移过程离子在电极溶液界面的转移过程。AgAg+ +离子的位能变化代表体系自由能的变化。离子的位能变化代表体系自由能的变化。AgeAg三点假设：三点假设：1 1，溶液中参与反应的，溶液中参与反应的AgAg+ +离子位于离子位于外

10、亥姆荷茨平面外亥姆荷茨平面电极上参与反应的电极上参与反应的AgAg+ +离子位于电极表面的晶格中离子位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。，活化态位于这二者之间的某个位置。2 2，电极溶液界面上，电极溶液界面上不存在任何特性吸附不存在任何特性吸附，也不存，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。3 3，溶液总浓度足够大，溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧，以致于双电层几乎完全是紧密层结构、即可认为双电层电位差完全分布在紧密密层结构、即可认

11、为双电层电位差完全分布在紧密层中，层中， 1 10 0。O O为氧化态为氧化态( (表示溶液表示溶液中的中的AgAg+ +离子离子) )R R为还原态为还原态( (表示在金属表示在金属晶格中的晶格中的AgAg+ +离子离子) )。交点交点A A表示活化态。表示活化态。 和和 分别分别表示还原反应和氧化反表示还原反应和氧化反应的活化能。应的活化能。AgAg电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的AgAg+ +离子的位能曲线。离子的位能曲线。RO*R*OA0G0Gxd活化态活化态还原态还原态（金属）（金属）氧化氧化态态（溶液）溶液）0G0Gn