第十一章 羧酸和取代羧酸.

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1、1第十一章第十一章 羧酸和取代酸羧酸和取代酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第四节第四节 羧酸的化学反应羧酸的化学反应第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备 第六节第六节 取代羧酸取代羧酸211.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团羧酸的分子中都含有羧基官能团: 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2杂化，三个杂化，三个 键在一个平面上。键在一个平面上。 碳原子的一个碳原子的一个P轨道与氧原子的轨道与氧原子的P轨道形成轨道形成 键键。（一）羧酸羧酸11.1

2、.1 羧酸的结构羧酸的结构RCOHO酰基羧基3(1) 分类分类 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸11.1.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名4(2) 羧酸的命名羧酸的命名俗名俗名根据天然来源根据天然来源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)5系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时

3、,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系统名6例如：例如：CH3CH3-CH-CH-COOHCH3俗称：俗称： , -二甲基丁酸二甲基丁酸 ( , -二甲基酪酸二甲基酪酸)系统名称系统名称: 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸CH2=CH-COOH丙烯酸（败脂酸）丙烯酸（败脂酸）CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）7 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羰基的碳原

4、子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名COOHCOOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）HCOOH-CH2-COOH丙二酸（胡萝卜酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸 马来酸8 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1. 羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体2. 羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）COOHCH3对甲苯甲酸对甲苯甲酸CH2COOH苯乙酸（苯醋酸

5、）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（ -苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）CH=CHCOOHCH2COOH -萘萘乙酸乙酸9 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作为取作字尾，其它作为取代基代基COOHCOOH对苯二羧酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）COOH环己烷羧酸环己烷羧酸（环己烷甲酸）（环己烷甲酸）COOH -萘萘羧酸羧酸 -萘萘甲酸甲酸;1- 萘萘甲酸甲酸10第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味

6、。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气。高级脂肪酸是蜡状也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。11 羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶

7、于水羧酸溶于水与水分子与水分子氢键氢键缔合缔合 (如甲酸与水如甲酸与水)13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质12羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合双分子缔合CH3COOHOHOCCH313 羧基中羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1; 它的缔和它的缔和O-H伸缩振动在伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个范围内有一个羧酸特征强的宽谱带羧酸特征强的宽谱带; 羧酸盐含有两个羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动的伸缩振动:16101550cm-1; 14201300cm-114 羧基中的质子羧基中的质子由于两个氧的电负性大和

8、诱导作用，由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场： =9.5 13 ppm. 15两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。1、 羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较16酸性酸性 羧酸的羧酸的pKa=4 5, 在水溶液中，离解的氢离子与在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子水结合成水和氢离子 羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠的成盐反应的成盐反应 加入强酸使盐分解，游离出羧酸加入强酸使盐分解，游离出羧酸17羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负羧

9、酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性 。2 2、酸性比较、酸性比较RCOOH + H2ORCOO- + H3O+无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OHHCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.2018 羧酸根负离子的负电荷不是羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同

10、的。其两个碳氧键是等同的。 羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的羧酸根负离子的共振结构式共振结构式 碳原子的碳原子的P轨道与氧原子轨道与氧原子的两个的两个P轨道共轭，形成分轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。在两个氧原子上。19 羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定稳定得多。得多。 羧酸显示酸性的原因羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性羧酸根负离子的稳定性指离解趋势指离解趋势大大20（1）电子效应

11、的影响：）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响OHOOH（3）分子内的氢键也能）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：）空间效应： 利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的离解的空间结构酸性弱空间结构酸性弱.21 吸电子基团使酸性增强。吸电子基团使酸性增强。诱导效应：诱导效应： -卤代卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而酸