第二章自由基聚合

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1、 自由基聚合机理自由基聚合机理 聚合速率聚合速率 分子量和链转移反应分子量和链转移反应 速率常数速率常数 聚合热力学聚合热力学 是是烯烃烯烃和和共轭二烯烃共轭二烯烃聚合的一种重要方法。聚合的一种重要方法。 需要活性中心（需要活性中心（reactive center)自由基自由基，它的产生及活性，它的产生及活性 对聚合反应起决定性作用。对聚合反应起决定性作用。 是是连锁聚合反应连锁聚合反应（chain reaction)，由链引发、链增长和，由链引发、链增长和链终止链终止三个基元反应组成三个基元反应组成。 还有链转移反应（还有链转移反应（chain transfer reaction)，对聚合物

2、的，对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。分子量、结构和聚合速率产生影响。 整个聚合过程主要由整个聚合过程主要由链引发链引发（chain initiation）、）、链链增长增长（chain propagation）、）、链终止链终止（chain termination）三个基元反应组成。三个基元反应组成。 链引发链引发链增长链增长链终止链终止I：引发剂：引发剂R*：活性种：活性种可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，依据活性种的不同，依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚阳离子聚合合和和阴离子聚合阴离子聚合。

3、化合物的价键在适当条件下有化合物的价键在适当条件下有均裂均裂和和异裂异裂两种形式。两种形式。均裂均裂异裂异裂热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差G应小于零。应小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 烯类单体聚合能力主要取决于取代基的烯类单体聚合能力主要取决于取代基的电子效应电子效应（诱导诱导效应效应、共轭效应共轭效应）和空间位阻效应空间位阻效应。醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂，可发生阴离子或阳离子聚合，不键异裂，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。能进行自由基聚合。烯类单体烯类单体的碳的碳

4、-碳碳键既可均裂，也可异裂，可以进行自由基键既可均裂，也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变双键能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，决定的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。烯类单体双键的碳原子上带有烯类单体双键的碳原子上带有供电基团供电基团(烷氧基、烷基、烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等苯基、乙烯基等)，会，会使双键的电子云密度增加使双键

5、的电子云密度增加，有利于，有利于阳离子的进攻和结合；供电基团可使阳离子稳定阳离子的进攻和结合；供电基团可使阳离子稳定 。带供电带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合基团的乙烯基单体易于阳离子聚合。1、单体带供电子取代基、单体带供电子取代基表表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性 有有硝基、腈基和羰基硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等（醛、酮、酸、酯）等吸电子基吸电子基团团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，共轭稳定，有利于阴离子的聚合有利于阴离子的聚合。腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳腈基对阴离子

6、的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：氮两原子上：2、单体带吸电子基团时、单体带吸电子基团时 3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对。自由基呈中性，对键的键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如： 依据单烯CH2=CHX中取代基取代基X电负性次序电负性次序和聚合聚合倾向的关系倾向的关系排列如下：取代基的体积、数量、位置等引起

7、的空间位阻效应，取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不影响活性种在动力学上对聚合能力有显著影响，但不影响活性种的选择性。的选择性。乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性1、1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY（1）取代基吸电子能力较弱取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，只能阴离子聚，如偏二腈乙烯，只能阴离子聚合，而难自由基聚合合，而难自由基聚合。（

8、3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，如异丁烯中的两个甲基，不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性子性，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。由于其结构上的更不对称，极化程度增加。由于其结构上的更不对称，极化程度增加。若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1-二苯基乙烯。二苯基乙烯。如马来酸酐、如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结

9、构对称，极化二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚一般难以均聚或或只能形成二聚体只能形成二聚体或或与其它烯类单体共聚与其它烯类单体共聚。一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，是个特例，由于氟的原子由于氟的原子半径较小半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。何，均易聚合。2、1.2-双取代的烯类单体双取代的烯类单体XCH=CHY3、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯 聚合速率聚合速率 分子量分子量 自由基聚合的机理自由基聚合的机理

10、 聚合动力学聚合动力学 链引发、链引发、 链增长、链增长、 链终止链终止 链转移反应链转移反应（形成单体自由基活性种）（形成单体自由基活性种）1、引发剂引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基 ：R.R.I2吸热反应，活化能高，约吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。放热反应，活化能低，放热反应，活化能低，约约202034kJ/mol34kJ/mol，反应速率大，增长速率常反应速率大，增长速率常数约数约10102 210

11、104 4 。R R+ C CH H2 2C CH H X XR RC CH H2 2C CH HX X单体自由基不断地和单体分子结合单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基（生成链自由基（加成反应）加成反应）。反应反应特征特征：（1）放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约5595kJ/mol （2）增长活化能低，约）增长活化能低，约2034kJ/mol （3）增长速率极高，增长速率常数约）增长速率极高，增长速率常数约102104 在在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。L/(mol.s)（链增长反应）（链增长反应）R RC CH H