海南大学分析化学B 第7章重量分析法

《海南大学分析化学B 第7章重量分析法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《海南大学分析化学B 第7章重量分析法（58页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、分析化学第7章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry and Precipitation Titrametry重量分析法基本内容和重点要求F了解重量分析法的特点、分类；F掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀条件的选择；F掌握重量分析实际应用及相关计算。第7章 重量分析法和沉淀滴定法-1 重量分析重量分析概述-2 重量分析对沉淀的要求-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素-4 影响沉淀纯度的因素-5 沉淀的形成与沉淀的条件-6 重量分析的计算和应用示例-7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述-8 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定-9 沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用-1 重量分析重量分析

2、概述一、方法介绍二、分类三、方法特点一、方法介绍用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后称量，据化学因数计算该组分的含量。二、分类F根据分离方法划分沉淀法汽化法（挥发法）加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如Ba2+ + SO42- = BaSO4 1. 沉淀法2.汽化法（挥发法）待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算。如“烧失量”测定，CaCO3 = CaO + CO2 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法，SiO2 +

3、 4HF = SiF4 + 2H2O三、特点F重量分析是最基本、最古老的分析法不需要标准溶液或基准物质，准确度高；操作繁琐、周期长；不适用于微量和痕量组分的测定；目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨、稀土等元素的精确分析。-2 重量分析对沉淀的要求一、沉淀形式与称量形式二、对沉淀形式的要求三、对称量形式的要求四、沉淀剂的选择一、沉淀形式与称量形式试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式过滤过滤 洗涤洗涤800 灼烧灼烧BaSO4SO42- + Ba2+ BaSO4过滤过滤 洗涤洗涤1100 灼烧灼烧Mg2P2O7Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4PO46H2O可见，沉淀形式与称量形可见，

4、沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同式可能相同，也可能不同二、对沉淀形式的要求F沉淀形式（Precipitation Form）要求：沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；沉淀要纯净，避免玷污，并应易于过滤和洗涤，即生成粗大的晶型沉淀或紧密的非晶型沉淀；沉淀易于转化为称量形式。三、对称量形式的要求F称量形式（Weighing Form）要求：有确定的化学组成，组成与化学式完全相符；十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化；称量形式摩尔质量尽量大，则少量待测组分可以得到较大量的称量物质，提高分析灵敏度，减小称量误差。四、沉淀剂的选择根据对沉淀的要求选择沉淀剂；沉淀剂应具有较好的选择性；尽可能

5、选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。 有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快了速度，称量形式的摩尔质量也较大，应用日益广泛。-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素一、沉淀平衡，溶度积二、影响沉淀溶解度的因素溶解度是指在一定温度下，在物质的饱和溶液中，所含溶质分子的量，符号s，单位g100g-1(H2O)、gL-1、molL-1等。沉淀溶解损失是重量分析误差的重要来源之一。（若沉淀溶解损失小于0.1mg，即小于分析天平的称量允许误差，就不影响测定的准确度了）一、沉淀平衡，溶度积溶度积F对于MmAn型沉淀，溶度积表示为spnmnmKAMnAmMAM 式中省略式中省略了了

6、M和和A的电荷的电荷重量分析中，微溶化合物的溶解度很小，溶液的离子强度也不大，通常可不考虑离子强度的影响。微溶化合物的溶度积常数可查表。若考虑外界条件影响，用总浓度：spnmKAM 二、影响沉淀溶解度的因素F共同离子效应F盐效应F酸效应F络合效应F温度的影响F溶剂的影响F沉淀颗粒大小和结构的影响1. 共同离子效应溶液中加入含有构晶离子的溶液，沉淀溶解度减小的现象。共同离子效应是由于吕查得里平衡移动原理造成的。如BaSO4重量法测定Ba2+，BaSO4在250mL水中溶解损失重为：g0004. 033.137250. 0101 . 110 共同离子效应若使沉淀后溶液中SO42-浓度为0.01mo

7、lL-1，则沉淀损失重为：g71010433.137250. 001. 0101 . 1 可见沉可见沉淀很完淀很完全全共同离子效应重量分析中，常加入适当过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度，使被测组分沉淀完全。但沉淀剂过多，可能会引起盐效应或其他副反应而使沉淀溶解度增大。故一般沉淀剂以过量50100%为宜，对非挥发性沉淀剂，则以过量2030%为宜。2. 盐效应在强电解质（NaNO3、KNO3）存在下，沉淀溶解度增大的现象。由于溶液中离子浓度的增加，离子之间由于电性吸引的相互牵制作用增强，使离子结合成分子的机会减小，从而表现为沉淀溶解度略有增高的现象。盐效应F构晶离子的电荷越高，影响越严重。

8、如KNO3浓度由0增到0.01molL-1时，AgCl的溶解度由1.2810-5molL-1增到1.4310-5 molL-1，增大约12，而BaSO4的溶解度由0.9610-5 molL-1增到1.6310-5molL-1，增大约70。F强电解质的浓度与电荷越高，影响越严重。AgCl在NaCl溶液中的溶解度从上表可以看出，沉淀剂过量的多少会导致不同效应：过量较少时，同离子效应显著；过量较多时，则盐效应起主要作用，而且有些难溶物还会形成络合物或酸式盐，使溶解度增大。过量NaCl03.410-39.210-33.610-23.510-15.010-1AgCl溶解度 1.210-57.210-79

9、.110-71.910-61.710-52.810-53. 酸效应酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。CaC2O4 Ca2+ + C2O42-H+HC2O4-H2C2O4沉淀反应沉淀反应应在应在pH56进进行行)(42 42HocspspKKOCCa酸效应（不同类型影响不同）沉淀是弱酸盐，酸效应不利于沉淀的完全，如MgNH4PO4、CaC2O4、CaCO3、CdS等；沉淀是强酸盐，酸效应对沉淀的溶解度影响不大，如AgCl、BaSO4等；沉淀本身是弱酸，酸效应有利于沉淀完全，如SiO2nH2O、 WO3nH2O等。4. 络合效应溶液

10、中的络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀溶解度增大，甚至沉淀完全溶解。AgCl Ag+ + Cl-NH3Ag(NH3) +Ag(NH3)2+Cl-AgCl2 -AgCl32-AgCl43-Cl-既是沉既是沉淀剂，也淀剂，也是络合剂是络合剂溶解一般是吸热过程，绝大部分沉淀的溶解度随温度升高而增大。故通常沉淀在热溶液中进行。5. 温度的影响6. 溶剂的影响大多无机物沉淀为离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。如在CaSO4溶液中加入适量乙醇，则CaSO4的溶解度就大大降低。7. 沉淀颗粒大小和结构的影响同一种沉淀，在相同质量时，晶体颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。故在沉淀形成后，常将

11、沉淀和母液一起放置一段时间陈化，使小结晶逐渐转化为大结晶，有利于沉淀过滤与洗涤。许多沉淀，初生成为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态的大，沉淀可自发由亚稳态转化为稳定态。如CoS:型型一、共沉淀二、后沉淀三、获得纯净沉淀的措施-4 影响沉淀纯度的因素一、共沉淀（coprecipitation）沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象。表面吸附（adsorption）混晶（mixed crystal）1.吸留或包藏（occlusion or inclusion） 1. 表面吸附FBaSO4晶体表面吸附示意图Cl-表面表面

12、第一吸附层第一吸附层第二吸附层第二吸附层Cl-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+Ba2+双电层双电层沉淀表面吸附遵循吸附规律优先吸附与沉淀中的离子相同的，或大小相近、电荷相等的离子，或能与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子。离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附。沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，温度愈高，吸附愈少。BaSO4Ba2+NO3-Cl-NO3-易被吸附BaSO4SO42-Fe3+Fe2+Fe3+易被吸附2. 混

13、晶溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。如： BaSO4PbSO4AgClAgBrMgNH4PO46H2OMgNH4AsO46H2OBaCrO4RaCrO4K2NaCo(NO2)6Rb2NaCo(NO2)6 Cs2NaCo(NO2)6有时杂质离子与构晶离子的晶格不同，但在一定条件下，可能形成异形混晶（杂质离子或原子位于晶格的空隙中）。如：MnSO45H2OFeSO47H2O一旦形成混晶，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀，用洗涤或陈化的方法难于净化。为避免混晶生成，最好事先将

14、杂质离子分离除去。3. 吸留或包藏在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则：表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质被吸留在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留。母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。吸留或包藏引起沉淀不纯无法洗去，可借改变沉淀条件、沉淀陈化或重结晶的方法来避免。二、后沉淀（ Postprecipitation ）被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。 例如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O

15、42-浓度增加，Mg2+C2O42- Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多，且沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少。主要办法：缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。三、获得纯净沉淀的措施采用适当的分析程序和沉淀方法；降低易被吸附离子的浓度（如在稀溶液中沉淀），必要时应先分离或掩蔽（如高价离子的杂质）；针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件；在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤；必要时进行再沉淀（或称二次沉淀）。一、沉淀的类型二、沉淀的形成三、沉淀条件的选择-5 沉淀的形成与沉淀的条件一、沉淀的类型晶型沉淀（Crystalline

16、Precipitate）：由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4细晶型沉淀。非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ：由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O。二、沉淀的形成F形成过程：构晶离子构晶离子成核作用成核作用晶核晶核成长成长沉淀颗粒沉淀颗粒定向定向速度大于速度大于聚集聚集速度速度聚集聚集速度大于速度大于定向定向速度速度晶型沉淀晶型沉淀非晶型沉淀非晶型沉淀晶

17、核形成晶核长大晶核的长大：生成晶型沉淀或非晶型沉淀晶型沉淀或非晶型沉淀取决于取决于聚集速度与定向速度的相对大小聚集速度沉淀颗粒聚集为更大的聚集体的速度，与溶液的相对过饱和度有关（主要由沉淀条件决定）。见槐氏经验公式。定向速度构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，与物质的性质有关，极性较强的盐类，具有较大的定向速度。槐氏（Von Weimarn）经验公式sscKQ集聚速率cQ加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度s沉淀物质的溶解度cQ-s沉淀开始瞬间的过饱和度 K常数，与沉淀的性质、介质、温度等因素有关溶液的相对过饱和度越小，集聚速度越小，越有利于形成晶型沉淀。且相对过饱和度越小，分散度越小，形成的晶

18、核数目越少，得到大（颗粒）晶型沉淀；反之得到小晶型沉淀。三、沉淀条件的选择F晶型沉淀的沉淀条件F非晶型沉淀的沉淀条件1. 晶型沉淀的沉淀条件稀稀降低溶液的相对过降低溶液的相对过饱和度，使聚集速饱和度，使聚集速度小，形成大颗粒度小，形成大颗粒结晶（易洗涤，且结晶（易洗涤，且比 表 面 小 ， 吸 附比 表 面 小 ， 吸 附小）；杂质浓度小，小）；杂质浓度小，减小共沉淀现象。减小共沉淀现象。热热增大沉淀的增大沉淀的溶解度，降溶解度，降低溶液的过低溶液的过饱和度；减饱和度；减少杂质的吸少杂质的吸附量。附量。陈陈沉淀与母液放沉淀与母液放置一段时间，置一段时间，小颗粒晶体逐小颗粒晶体逐渐溶解，大颗渐溶

19、解，大颗粒晶体进一步粒晶体进一步长大，晶体结长大，晶体结构更完整，沉构更完整，沉淀更纯净。淀更纯净。避免局避免局部相对部相对过饱和过饱和度太大。度太大。慢慢 搅搅沉淀方法均相沉淀法 通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。 目的：获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。2. 非晶型沉淀的沉淀条件浓浓减小离子减小离子的水化程的水化程度，形成度，形成沉淀含水沉淀含水量少，体量少，体积较小，积较小，结构较紧结构较紧密。密。不陈化不陈化沉淀完毕，沉淀完毕，沉淀下沉，沉淀下沉，趁热过滤。趁热过滤。避免沉淀在避免沉淀在放置后逐渐放置后逐渐失去

20、水分而失去水分而聚集紧密，聚集紧密，吸附的杂质吸附的杂质难以洗去。难以洗去。电解质电解质中和胶体中和胶体微粒的电微粒的电荷，降低荷，降低水化程度，水化程度，防止胶体防止胶体溶液的形溶液的形成成搅搅减减小小杂杂质质的的吸吸附附增增大大聚聚集集速速度度快快热热促进沉淀促进沉淀凝聚，防凝聚，防止形成胶止形成胶体溶液，体溶液，减少沉淀减少沉淀对杂质的对杂质的吸附。吸附。-6 重量分析的计算和应用示例一、重量分析结果的计算二、应用示例F重量分析：依称量形式的质量计算待测组分的含量。需用到换算常数换算因数。F换算因数（或化学因数）F：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。待测组分 称量形式换算因数F

21、Cl-AgClMCl-/MAgCl=0.2474SBaSO4MS/MBaSO4=0.1374MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7=0.3622一、重量分析结果的计算系数100% smmFwms-试样的质量试样的质量m-称量形式质量称量形式质量F-换算因数换算因数例 1称取某试样0.3621g，用MgNH4PO4重量法测定其中镁的含量，得Mg2P2O7 0.6300g，求MgO%?解：00.631003621. 03622. 06300. 01003621. 026300. 0%722 OPMgMgOMMMgO例 2称取含铝试样0.5000g，溶解后用 8羟基喹啉沉淀，烘干后称得Al

22、(C9H6NO)3重0.3280g，计算样品中铝的含量？若将沉淀灼烧成Al2O3称重，可得Al2O3多少克？解：称量形为Al(C9H6NO)3时,853. 31005000. 04 .45998.263280. 0100%Al369NO)HAl(CAl smMMm以Al2O3形式称重时，853. 31002%Al32OAlAl smMMmgm0364. 010096.10198.2625000. 0853. 3 二、应用示例硅酸盐中SiO2含量的测定硅酸盐试样硅酸盐试样碱性熔剂熔融碱性熔剂熔融酸处理酸处理SiO2 nH2O脱水脱水HCl反复蒸干脱水反复蒸干脱水准确度较高，但操作繁琐准确度较高，

23、但操作繁琐动物胶吸附动物胶吸附H+而带正电荷，与带而带正电荷，与带负电荷的硅酸胶粒发生凝聚而析负电荷的硅酸胶粒发生凝聚而析出。必须蒸干，才能沉淀完全出。必须蒸干，才能沉淀完全十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，可不加可不加HCl蒸干，沉淀疏松易洗涤蒸干，沉淀疏松易洗涤动物胶凝聚法动物胶凝聚法长碳链季铵盐长碳链季铵盐（硅酸溶胶）（硅酸沉淀）硅酸盐中SiO2含量的测定灼烧灼烧称重（称重（W1）加加HF及及H2SO4SiO2变为变为SiF4挥发逸出挥发逸出灼烧灼烧称重（称重（ W2）SiO2（粗）WSiO2（纯）（纯）= W1- W2 本部分小结-1 概述-2 重量分析对沉淀的要求-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素-4 影响沉淀纯度的因素-5 沉淀的形成与沉淀的条件-6 重量分析的计算和应用示例