第二章玻璃生成规律
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1、玻玻璃璃工工艺艺学学叶叶巧巧明明教教授授第第二二章章 玻璃生成规律(rules of glassforming)3(一一)玻璃的形成方法玻璃的形成方法 1.熔体冷却法（熔融法）熔体冷却法（熔融法） 如喷枪法、活塞如喷枪法、活塞砧法等，冷却速度砧法等，冷却速度可达可达1068K/S。 对于熔融法对于熔融法，关键是，关键是冷却速度。冷却速度。（1）普通熔融法）普通熔融法（2）超速冷却熔融法）超速冷却熔融法4非熔融法非熔融法（1）原始物质为结晶质固体原始物质为结晶质固体v磨碎法：磨碎法：破坏晶格使其非晶质化破坏晶格使其非晶质化v高压：高压：用高压使晶体的有序化结构得以破坏用高压使晶体的有序化结构得以
2、破坏 如密度如密度2.65的晶体石英在的晶体石英在350 千巴冲千巴冲击波高压下可形成密度击波高压下可形成密度2.22的石英玻璃。晶的石英玻璃。晶态白磷态白磷250在高于在高于7千巴高压下可变成玻千巴高压下可变成玻璃态磷。璃态磷。v放射性照射法：放射性照射法：用高速中子或用高速中子或粒子照射，粒子照射，破坏其有序性破坏其有序性v 水解合成法水解合成法：醇化金属法、溶胶凝胶法醇化金属法、溶胶凝胶法 将含有组成玻璃必要的原子，如将含有组成玻璃必要的原子，如Si、Na、K、Ca、Zn、Pb、B和和P 等的液体等的液体有机物（特别是金属醇化物）用乙醇或酮有机物（特别是金属醇化物）用乙醇或酮作为溶媒作为
3、溶媒，制成溶液状混合物，待反应完制成溶液状混合物，待反应完毕后，加水分解成透明凝胶，加热（大大毕后，加水分解成透明凝胶，加热（大大低于玻璃的熔化温度）形成单元或多元系低于玻璃的熔化温度）形成单元或多元系统玻璃。）统玻璃。） （2）原始物质为液体原始物质为液体v气相沉积法：气相沉积法：用用SiCl4 、 SiHCl3、SiH4等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成物物SiO2沉积在石英玻璃基板上，进一步熔沉积在石英玻璃基板上，进一步熔化成高纯石英玻璃。化成高纯石英玻璃。v辉光放电法辉光放电法：在含氧气氛中在含氧气氛中,金属的有机化金属的有机化合物分解在基板上合物
4、分解在基板上, 形成非晶质氧化物薄形成非晶质氧化物薄膜膜,不需高温不需高温,有微波原子氧发生器时有微波原子氧发生器时,反应反应可在室温进行。如可在室温进行。如Si( OC2H5)2生成生成SiO2。 以上两种为气相反应法以上两种为气相反应法（3）原始物质为原始物质为气气体体v真空蒸发：真空蒸发：在低温基板上蒸发非晶质薄膜在低温基板上蒸发非晶质薄膜，如，如Bi、Ge、Si、B、MgO、Al2O3、 ZrO2等化合物等化合物。v阴极溅射法：阴极溅射法：在低压氧化气氛中，在低压氧化气氛中， 把金把金属或合金作成阴极飞溅在基板上形成属或合金作成阴极飞溅在基板上形成SiO2-PbO-TeO2系统、系统、
5、PbO-SiO2系统系统和石英系统等薄膜。和石英系统等薄膜。v电沉积：电沉积：利用电介质溶液的电解反应，利用电介质溶液的电解反应， 在阴极上析出非晶质氧化物，在阴极上析出非晶质氧化物， 如如Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O3等等。v优点优点不用高温；不用高温；可制得高纯度、高均质的玻璃；可制得高纯度、高均质的玻璃；不易析晶；不易析晶；开创玻璃新品种。开创玻璃新品种。v缺点缺点 一般制得的玻璃块度小，不能成批连续一般制得的玻璃块度小，不能成批连续生产，成本高。生产，成本高。（4）非熔融法的特点非熔融法的特点（二）（二） 玻璃的形成条件玻璃的形成条件1.热力学条件热力学条件v根据热力学基
6、本方程根据热力学基本方程 当当0时，时， 则则0 即即0 又又 对于吸热反应，对于吸热反应，、均均0，且同属一个数量数级。且同属一个数量数级。v因此：因此：高温时高温时，很很高，所以高，所以 ，即即，所以高温下，吸热，所以高温下，吸热反反应是自发应是自发过程，即熔体在高温下属于稳定相。过程，即熔体在高温下属于稳定相。 玻璃析晶是个放热过程，而在高温则玻璃析晶是个放热过程，而在高温则要吸热，所以高温下，晶体是不稳定的。要吸热，所以高温下，晶体是不稳定的。当熔体从高温降温时当熔体从高温降温时，随着温度降低，随着温度降低，变小变小，与焓有关的因素与焓有关的因素（如离子的场强如离子的场强、配位、配位）
7、逐渐增强其作用，直到逐渐增强其作用，直到，此时，此时0，放热（析晶）是个，放热（析晶）是个自发的过程，使系统处于不稳定状态。自发的过程，使系统处于不稳定状态。以上讨论结果如以上讨论结果如从右图所示：从右图所示： 当当0时，时，晶晶熔熔 当当0时，时，玻玻晶晶， 即低温时玻璃有析晶的倾向。即低温时玻璃有析晶的倾向。v 玻璃态内能晶态物质内能 有玻璃态晶态的趋势v玻璃态与晶态的内能差别愈大，玻璃态与晶态的内能差别愈大， 愈易析晶，愈易析晶， 难成玻璃。难成玻璃。2.动动力学条件力学条件v从热力学角度看，从热力学角度看，玻璃是介稳的；但从动但从动力学角度看，它却力学角度看，它却是稳定的，它转变成晶体
8、的几率很小。因为玻璃的析晶过程必须克服一定的势垒。v如果这些势垒很大，尤其当熔体冷却速度很快，粘度就迅速增大，以致降低了内部质点的扩散，来不及进行有规则的排列而形成玻璃。 因此，从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度（即粘度增大速度）。v冷却速度的表征标准晶体线生长速度（）的倒数（）临界冷却速度（指能获得玻璃的最小冷却速度） 史蒂弗斯和斯坦恩（Stein ）认为每种熔体都存在一个可以形成玻璃的最慢冷却速度，并称之为临界冷却速度CCR（Critical-Cooling-Rate）。它表明只有当冷却速度超过CCR值才能使该种物质形成玻璃。三图方法（三图方法（Temperature-Time
9、-Transformation) （1）冷却速度）冷却速度v容积分率容积分率 乌尔曼（乌尔曼（D.R.Uhlmann）估计：玻璃中估计：玻璃中能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约为为10-6。 容积分率容积分率=（VL/ V）= /3 Ir u3 t4= 10-6 其中，其中，VL为熔体中晶体的体积，为熔体中晶体的体积， V为熔体体积为熔体体积， Ir为晶核形成速度，为晶核形成速度， u为晶体生长速度为晶体生长速度 利用上式及利用上式及Ir、u数据数据可以作出可以作出“三三”图。图。v由三由三T图求临界冷却速率图求临界冷却速率 (dT/dt)C =
10、TN / N=(Tm-TN)/ N其中，其中，Tm 熔化温度，熔化温度， TN 鼻尖点温度，鼻尖点温度， N 鼻尖点时间鼻尖点时间三三T图图时间时间温度温度 NTN临界冷却速率临界冷却速率越越小小,成玻越成玻越容易容易v样品厚度样品厚度 样品的厚度直接影响样品的冷却速样品的厚度直接影响样品的冷却速度，因此玻璃样品的厚度是另一个描述度，因此玻璃样品的厚度是另一个描述玻璃形成能力的参数。玻璃形成能力的参数。 Yc=(DTh N)0.5 其中，其中， DTh 样品热扩散系数样品热扩散系数 Yc越大越易形成玻璃越大越易形成玻璃v粘度越大，越容易形成玻璃。粘度越大，越容易形成玻璃。v在凝固点（热力学熔点
