第4节 速率理论

《第4节 速率理论》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第4节 速率理论（68页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、色谱分析色谱分析丁黎丁黎中国药科大学色谱分析课程 第二章 色谱法的基本术语及理论 中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎主要内容主要内容 中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎主要内容主要内容 气相色谱的速率理论气相色谱的速率理论1液相色谱的速率理论液相色谱的速率理论2速率理论要点速率理论要点3中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎速率理论速率理论塔板理论对评价柱效是有用的，塔板理论对评价柱效是有用的，但没有讨论影响柱效的因素但没有讨论影响柱效的因素Van DeemterVan Deemter考察了影考察了影响响柱效的柱效的多种多种因

2、素，因素，推推导导出了如下出了如下关关系式系式: :速率理论速率理论中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎范第姆特方程式范第姆特方程式HAB uCuVan DeemterVan Deemter方程将理论方程将理论板高板高和流动相和流动相流速流速联联系在一起，并表达了被分离组分在柱中的系在一起，并表达了被分离组分在柱中的纵向纵向扩散扩散和和传质阻力传质阻力与与理论板高理论板高的定量关系。的定量关系。中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎A涡流扩散项涡流扩散项B纵向扩散项（分子扩散项纵向扩散项（分子扩散项 ）C传质阻力项传质阻力项u载气的平均流速载气的平均流

3、速 当当u一定时，一定时，A、B、C 三项越小，峰越锐，三项越小，峰越锐，柱效越高；反之，则峰展宽增大，柱效柱效越高；反之，则峰展宽增大，柱效降低。降低。HAB uCu速率理论速率理论中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎色谱柱色谱柱几何尺寸几何尺寸传质传质阻力阻力纵向纵向扩散扩散涡流涡流扩散扩散影响塔板高影响塔板高度的因素度的因素速率理论速率理论中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎A-A-涡流扩散项涡流扩散项( (eddy diffusion) )用于评价色谱柱的填充情况与柱效的关系用于评价色谱柱的填充情况与柱效的关系若柱子填装的不均匀或填料颗粒直径

4、不均匀，若柱子填装的不均匀或填料颗粒直径不均匀，使组分的不同分子经过不同长度的途径流出色谱使组分的不同分子经过不同长度的途径流出色谱柱，使峰展宽。柱，使峰展宽。中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎2pAddp：填料（填料（固定相固定相）颗粒的平均直径。）颗粒的平均直径。：填充不均匀因子。与色谱柱中载体颗粒大小及：填充不均匀因子。与色谱柱中载体颗粒大小及分布、填充均匀情况有关。分布、填充均匀情况有关。dp A ，n，峰展宽，峰展宽填充不均匀填充不均匀 A ，n，峰展宽，峰展宽A-A-涡流扩散项涡流扩散项(eddy diffusion)(eddy diffusion)中国药科

5、大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎dp 与与的关系：的关系： dp 越小越好，但越小越好，但dp 越小，越不易填匀越小，越不易填匀（ 越大），而且柱阻也增大。越大），而且柱阻也增大。 在在GC中中dp 与与的关系如表：的关系如表：中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎在毛细管柱中无填料，在毛细管柱中无填料，无涡流扩散项，无涡流扩散项，所以所以A0。A-A-涡流扩散项涡流扩散项(eddy diffusion)(eddy diffusion)中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎B- -纵向扩散项纵向扩散项 当载气带着溶质分子进入色谱柱中，在

6、柱内当载气带着溶质分子进入色谱柱中，在柱内形成一个高浓度带，根据扩散原理溶质就要形成一个高浓度带，根据扩散原理溶质就要从高浓度向低浓度处扩散，这就是分子扩散从高浓度向低浓度处扩散，这就是分子扩散或纵向扩散，于是就导致了色谱峰的加宽。或纵向扩散，于是就导致了色谱峰的加宽。中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎2GBD：扩散阻碍因子，：扩散阻碍因子， 与填充物的形状、填充状况与填充物的形状、填充状况有关，它反应分子的扩散。有关，它反应分子的扩散。（1）扩散阻碍因子扩散阻碍因子无扩散阻碍中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎2GBDGD：试样组分分子在气相中的

7、：试样组分分子在气相中的扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数：数值上等于浓度梯度为：数值上等于浓度梯度为1 1，在单位时间，在单位时间里扩散通过单位面积的物质量，扩散系数的单位里扩散通过单位面积的物质量，扩散系数的单位为（为（cm2s-1）。）。GD值越大则扩散越快。值越大则扩散越快。（2）扩散系数）扩散系数GD中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎0.53 4321 31 3110ABABABTMMDp VV式中，式中，T,ABMMp,ABV V热力学温度热力学温度K；气体气体A和和气体气体B的摩尔质量；的摩尔质量； 总压力；总压力； 气体气体A和和气体气体B的摩尔体积。的摩

8、尔体积。 中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎矛盾矛盾分子质量大的重载气分子质量大的重载气（如（如N2）, ,可以降低可以降低DG，但载气相对分子，但载气相对分子质量大时，粘度大，质量大时，粘度大，柱压降大。柱压降大。,GDB uHn 峰展宽中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎 纵向扩散与分子在载气中停留时间成正比。纵向扩散与分子在载气中停留时间成正比。 在气相色谱中，为了减小组分分子在载气中的在气相色谱中，为了减小组分分子在载气中的停留时间，可采用较高的载气流速。停留时间，可采用较高的载气流速。（3）载气流速）载气流速u,uB uHn 峰展宽中国药

9、科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎N2H2或或He载气线速载气线速度较小时度较小时载气线速载气线速度较大时度较大时中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎 试样分子被流动相带着试样分子被流动相带着经过色谱柱时，分子不经过色谱柱时，分子不断的由流动相进入固定断的由流动相进入固定相，同时又从固定相不相，同时又从固定相不断进入到流动相。断进入到流动相。C-传质阻力项传质阻力项溶解溶解扩散扩散平衡平衡转移转移传质过程传质过程中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎由于传质速率不是很由于传质速率不是很快，而流动相却有相快，而流动相却有相当的流速，因此

10、在两当的流速，因此在两相的界面难以达到真相的界面难以达到真正的快速平衡，这就正的快速平衡，这就造成了流动相中试样造成了流动相中试样的分子较固定相中的的分子较固定相中的试样分子略微跑的快试样分子略微跑的快一点。一点。如果载体表面有比较如果载体表面有比较多的毛细深孔，那么多的毛细深孔，那么在载体表面上的固定在载体表面上的固定液膜厚不均匀，增加液膜厚不均匀，增加了被分离物进入和扩了被分离物进入和扩散出来的时间，即增散出来的时间，即增加了液相传质阻力。加了液相传质阻力。中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎涂渍了固定液的载体涂渍了固定液的载体1载体；载体；2固定液液膜；固定液液膜；

11、3毛细深孔和渗入的毛细深孔和渗入的固定液；固定液；4液固界面；液固界面；5气液界面气液界面中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎传质阻力传质阻力C包括包括: :在载气中传质阻力在载气中传质阻力Cg和和在固定在固定液中传质阻力液中传质阻力ClDG：DL：df： dp：组分在气相中的扩散系数组分在气相中的扩散系数组分在固定液中的扩散系数组分在固定液中的扩散系数固定相的液膜厚度固定相的液膜厚度固定相颗粒的平均直径固定相颗粒的平均直径中国药科大学色谱分析课程中国药科大学色谱分析课程丁丁 黎黎（1 1）影响）影响固定固定液中液中传质阻力项传质阻力项Cl的因素的因素容量因子容量因子k1