程序升温技术原理及实例分析

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1、第五章第五章 程序升温程序升温 技术技术11408024张丹张丹程序升温分析技术程序升温分析技术（动态分析）（动态分析） 分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列性能进行深入研究。催化剂的吸附性能：催化剂的吸附性能： 吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.程序升温技术程序升温技术定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质， 在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气 体组成和浓度的固体(表面)物理和化学性质变化的 技术。可分为：程序升温脱附(TPD

2、) 程序升温还原(TPR) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO ) 5.1 5.1 程序升温脱附技术程序升温脱附技术TPDTPD一、程序升温一、程序升温 脱附基本原理脱附基本原理 固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能够克服逸出时所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能）时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的不同，脱附时所需要的能量也不同，因此，热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附速度的计算Wigner-Polanyi方程： N = -Vmd

3、/dt = A nexp- Ed( )/RTVm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级数， Ed( )为脱附活化能，是覆盖度的函数，T为脱附温度。 脱附速度主要取决于温度和覆盖度。开始升温时，覆盖度很大，脱附速度急剧的增加，脱附速度主要取决于温度；随着脱附分子的脱出，覆盖度值也随之下降，当小至某值时，脱附速率由决定，同时，脱附速率开始减小；最后当=0，速度也变为零。关系如下图： TPD所能提供的信息：所能提供的信息：1、吸附类型(活性中心)的个数2、吸附类型的强度(中心的能量)3、每个吸附类型中质点的数目(活性中 心的密度)4、脱附反应的级数5、表

4、面能量分析等方面的信息 通过分析TPD图谱，可以发现：根据TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面积大小就回答吸附物种的数量以及其近似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱；根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁共振、质谱等，可以对反应级数、物种的形态得到解释。TPD技术的主要优点在于：技术的主要优点在于：1、设备简单易行、操作便利；2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂等；3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关

5、表面结构的众多情报；4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料；5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力；6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等TPD技术的局限性技术的局限性: TPD是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面1）对一级反应动力学的研究非常困难。2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。3）加载

6、气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。4）不能用于催化剂寿命的研究。 二、实验装置和谱图定性分析二、实验装置和谱图定性分析1)实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元载气：高纯He、Ar或N2；载气流速：30-50mL/min；催化剂装量：50-200mg；粒度:40-80目；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MSTPD实验基本操作一般可分为以下步骤：实验基本操作一般可分为以下步骤：（1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（

7、气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；（4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50或100）下，在载气中脉冲注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止（检出的峰面积不变即达到饱和）。（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完

8、全脱附为止。 在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据实际情况而定取达到饱和时的峰面积为标定峰（A0），一直每次脉冲进入的气体量体积为V0，吸附量可按下式计算：待吸附饱和后，继续用载气吹扫至热导基线平衡，以脱出物理吸附，然后进行程序升温。随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子，因热运动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。 30201000AAAAAAAVV2)实验条件对实验条件对TPD的影响的影响主要有6个参数： 1、载气流速(

9、或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小和装量 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠;升温速率过小时， TPD信号减弱。 3)TPD过程中动力学参数的测定过程中动力学参数的测定TPD过程中，可能有以下现象发生：分子从表面脱附，从气相再吸附到表面；分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面；分子在内孔的扩散。依据催化剂的表面是否均匀可有两种情况计算TPD过程的动力学参数，这两种情况分别是：1.均匀表面的TPD理论2.不均匀表面的TPD理论均匀表面的TPD理论分子从

10、表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。 式中为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附级数；T为温度；R为气体常数；t为时间。ndGa)1 (ddkcktn)exp(ddRTEvkAmenomiya进一步推导出实用的TPD方程 Tm为TPD谱图高峰出的相应温度；Ha为吸附热焓 ； 为线性加热速率； （Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载气流速。)exp()1 (2ma2ma1nm1nmCMSRTHRTHnvFVV1nmC

11、1nmaMSmam)1 (lg1303. 2lglg2RvnFHVVTRHT没有再吸附发生的情况下，TPD方程为： n=1时， Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关，即得上式。这时，TPD变成单纯的脱附过程。通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ，脱附动力学是二级(n=2)的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定n的值。)exp()(2md1nm2mdRTEnvRTEvRETRETdmdmlg1303. 2lglg2脱附动力学参数的测定（1）通过改变（线性加