分析化学 2-6-7

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1、 第七讲 第二章 定性分析 7-1 用分别分析方法鉴定阴离子用分别分析方法鉴定阴离子时时，本来可以按任，本来可以按任意顺序进行。但毕竟阴离子之间也有干扰，因此先意顺序进行。但毕竟阴离子之间也有干扰，因此先鉴定干扰离子是有利的，当已知其不存在时，被干鉴定干扰离子是有利的，当已知其不存在时，被干扰离子的鉴定就大为省事。扰离子的鉴定就大为省事。 SO42-与与BaCl2生成不溶于酸的白色生成不溶于酸的白色BaSO4沉淀沉淀这是鉴定这是鉴定SO42-的很好的反应。但应注意，的很好的反应。但应注意，S2O32-在在酸性溶液中有白色乳浊状的酸性溶液中有白色乳浊状的S缓慢析出；大量缓慢析出；大量SiO32-

2、存在时与酸生成存在时与酸生成H2SiO3的白色胶体。但这两种产物的白色胶体。但这两种产物与与BaSO4的结晶形沉淀易于区别。的结晶形沉淀易于区别。 m=5ug, C1:104(100ppm)。 第七讲 第二章 定性分析 7-2 在含有在含有SiO32-的试液中加的试液中加HNO3至呈微酸性，加至呈微酸性，加热除去溶液中的热除去溶液中的CO2然后冷却，加稀氨水至碱性，然后冷却，加稀氨水至碱性，再加饱和再加饱和NH4C1并加热。并加热。NH4+与与SiO32-作用生成白作用生成白色胶状硅酸沉淀：色胶状硅酸沉淀： SiO32-+2NH4+H2SiO3 + 2NH3阴离子对此反应无干扰。阳离子中两性元

3、素离子此阴离子对此反应无干扰。阳离子中两性元素离子此时可生成氢氧化物沉淀，但它们在以时可生成氢氧化物沉淀，但它们在以Na2CO3处理处理试样后即被除去。试样后即被除去。 SiO32-与与(NH4)2MoO4在微酸性溶液中生成可溶在微酸性溶液中生成可溶性的硅钼酸铵，使溶液呈黄色：性的硅钼酸铵，使溶液呈黄色： 第七讲 第二章 定性分析 7-3 SiO32- + 12MoO42- + 4NH4+ + 22H+ (NH4)4Si(Mo3O10)4 + 11H2O 硅钼酸根具有很高的氧化性，能将一些不很强硅钼酸根具有很高的氧化性，能将一些不很强的还原剂如联苯胺等氧化，本身还原为钼蓝。钼蓝的还原剂如联苯胺

4、等氧化，本身还原为钼蓝。钼蓝是钼的蓝色氧化物，钼的平均价数在是钼的蓝色氧化物，钼的平均价数在5、6之间，其之间，其组成随反应条件而变。组成随反应条件而变。 联苯胺的氧化产物也是蓝色的，称为联苯胺蓝。联苯胺的氧化产物也是蓝色的，称为联苯胺蓝。由于反应中得到两种蓝色产物，所以反应很灵敏。由于反应中得到两种蓝色产物，所以反应很灵敏。 PO43-和和AsO43-也能跟也能跟(NH4)2MoO4生成组成类生成组成类似的磷钼酸铵和砷钼酸铵沉淀，但它们不溶于似的磷钼酸铵和砷钼酸铵沉淀，但它们不溶于HNO3中，借此可以同硅钼酸铵分离。少量混到中，借此可以同硅钼酸铵分离。少量混到HNO3溶液中的部分可以加溶液中

5、的部分可以加H2C2O4掩蔽。掩蔽。掩蔽的机掩蔽的机理是理是H2C2O4与与(NH4)2MoO4 能生成络合物能生成络合物H2MoO3C2O4，使磷钼酸铵受到破坏，而硅钼酸，使磷钼酸铵受到破坏，而硅钼酸铵因比较稳定，所受影响很小。铵因比较稳定，所受影响很小。 第七讲 第二章 定性分析 7-4 PO43 -与与(NH4)2MoO4生成黄色磷钼酸铵生成黄色磷钼酸铵(NH4)3P(Mo3O10)4沉淀。此沉淀溶于氨或碱中，但沉淀。此沉淀溶于氨或碱中，但不溶于酸。在微酸性溶液中，即是处于沉淀状态，不溶于酸。在微酸性溶液中，即是处于沉淀状态，也有很高的氧化性，可将联苯胺氧化为联苯胺蓝，也有很高的氧化性，

6、可将联苯胺氧化为联苯胺蓝，本身还原为钼蓝。本身还原为钼蓝。 AsO43-、SiO32-的干扰，可以加酒石酸消除。酒的干扰，可以加酒石酸消除。酒石酸能与钼酸生成稳定的络合物，从而不再与这两石酸能与钼酸生成稳定的络合物，从而不再与这两种干扰离子反应，而磷钼酸铵因较难溶，故所受影种干扰离子反应，而磷钼酸铵因较难溶，故所受影响很小。响很小。 使用玻璃器皿时，溶液中经常含有微量使用玻璃器皿时，溶液中经常含有微量SiO32-，故在鉴定故在鉴定PO43-时，无论是否已鉴定出时，无论是否已鉴定出SiO32-，都要采，都要采取消除取消除SiO32-干扰的措施。干扰的措施。 第七讲 第二章 定性分析 7-5 此反

7、应适于在滤纸上进行，方法是：取定量滤此反应适于在滤纸上进行，方法是：取定量滤纸，滴加纸，滴加1滴以滴以HNO3酸酸化化过的试过的试样，样，然后滴加事先然后滴加事先已已配配在一起的在一起的(NH4)2MoO4和酒石酸试剂，微干，和酒石酸试剂，微干，加联苯胺加联苯胺1摘，放在氨气上熏，以降低酸度，如出摘，放在氨气上熏，以降低酸度，如出现蓝色斑点，表示有现蓝色斑点，表示有PO43-存在。存在。 由于由于S2-对对S2O32-、SO32-的鉴定都有干扰，故这的鉴定都有干扰，故这3种离子在一起研究比较方便。种离子在一起研究比较方便。 在 碱 性在 碱 性 溶溶 液 中 ，液 中 ， S2 -与 亚 硝

8、酰 铁 氰 化 钠与 亚 硝 酰 铁 氰 化 钠Na2Fe(CN)5NO溶液生成紫色络合物：溶液生成紫色络合物： S2-+4Na+Fe(CN)5NO2-Na4Fe(CN)5NOS 当有当有SO32-存在时，能与试剂生成淡红色络合物，存在时，能与试剂生成淡红色络合物，但不致掩盖由但不致掩盖由S2-所生的紫色，故无干扰。所生的紫色，故无干扰。 第七讲 第二章 定性分析 7-6 取一部分试液，加入固体取一部分试液，加入固体CdCO3，由于，由于CdS的的溶解度较溶解度较CdCO3为小，故为小，故CdCO3发生转化：发生转化： S2-+CdCO3CdS+CO32-S2-即被除去。即被除去。取除去取除去

9、S2-的试液一部分加入稀的试液一部分加入稀HCl，S2O32-存存在时生成不稳定的在时生成不稳定的H2S2O3，然后逐渐分解，析出，然后逐渐分解，析出SO2和和S，使溶液呈现出白色浑浊：，使溶液呈现出白色浑浊： S2O32-+2H+H2S2O3 H2S2O3H2O+SO2+S 当当S2O32-较稀时，反应较慢，可加热促其分解。较稀时，反应较慢，可加热促其分解。 第七讲 第二章 定性分析 7-7 S2-本来对此反应无干扰，但实际上硫化物溶液本来对此反应无干扰，但实际上硫化物溶液中经常含有多硫离子中经常含有多硫离子Sx2-，当酸化溶液时，也析出，当酸化溶液时，也析出硫：硫： Sx2-+2H+H2S

10、+(x-1)S因此，鉴定因此，鉴定S2O32-前将前将S2-除去是必要的。除去是必要的。 在酸性溶液中，由在酸性溶液中，由SO32-生成的生成的SO2气体可使气体可使KIO3-淀粉溶液首先还原为淀粉溶液首先还原为I2-淀粉而显蓝色，继而淀粉而显蓝色，继而又将还原为而使蓝色褪去。试液按上述方法除又将还原为而使蓝色褪去。试液按上述方法除S2-后，后，仍有仍有S2O32-干扰鉴定。干扰鉴定。S2O32-存在时，向除试液中加存在时，向除试液中加入饱和入饱和Sr(NO3)2，使生成，使生成SrSO3沉淀沉淀(由于沉淀生成由于沉淀生成缓慢，须等候缓慢，须等候5-10min)。沉淀离心沉降后充分洗涤，。沉淀

11、离心沉降后充分洗涤，加稀加稀HCl使其溶解，生成的使其溶解，生成的SO2气体可使气体可使KIO3-淀粉淀粉溶液变蓝，然后褪色。反应在气室或验气装置中进溶液变蓝，然后褪色。反应在气室或验气装置中进行。行。 第七讲 第二章 定性分析 7-8 (取除取除S2-的试液的另一部分的试液的另一部分(此溶液为中性此溶液为中性)，加品红，加品红1滴滴若红色褪去表示有若红色褪去表示有SO32-。SO32-在中性溶液中可使品红转变在中性溶液中可使品红转变为无色化合物。为无色化合物。 S2-有同样反应，故有同样反应，故S2-存在时必先除去。另外，存在时必先除去。另外，此此反应反应必须在中性溶液中进行，若为酸性可加必

12、须在中性溶液中进行，若为酸性可加CdCO3中和，若为中和，若为碱性，可加碱性，可加1滴酚酞，然后通人滴酚酞，然后通人CO2至酚酞的红色褪去。至酚酞的红色褪去。)制备阴离子分析试液时，加入了大量制备阴离子分析试液时，加入了大量Na2CO3,故欲鉴定故欲鉴定CO32-须取原试样进行。须取原试样进行。CO32-与酸作用生成与酸作用生成CO2，它使，它使Ba(OH)2溶液变浑：溶液变浑： CO32-+2H+H2O+CO2 CO2+Ba(OH)2BaCO3+H2O SO32-、S2O32-与酸作用生成与酸作用生成SO2也能使也能使Ba(OH)2变浑变浑,故它们存在时应加故它们存在时应加3%H2O2,将它

13、们氧化。将它们氧化。 第七讲 第二章 定性分析 7-9 由于强还原性阴离子由于强还原性阴离子S2-、SO32-、S2O32-等干扰等干扰Br-和和I-的鉴定，所以首先要向试液中加入稀的鉴定，所以首先要向试液中加入稀HNO3和和AgNO3，使，使Cl-、Br-、I-等沉淀为银盐，以便同强等沉淀为银盐，以便同强还原性离子分开。还原性离子分开。以以12(NH4)2CO3处理银盐沉淀，只有处理银盐沉淀，只有AgCl能能溶解，生成溶解，生成Ag(NH3)2+将此溶液酸化，将此溶液酸化，AgCl白色沉白色沉淀又重新析出。淀又重新析出。 为了使为了使Br-和和I-重新进人溶液，在重新进人溶液，在AgBr与与

14、AgI的的沉淀上加锌粉和水并加热处理，反应按下式进行：沉淀上加锌粉和水并加热处理，反应按下式进行： 2AgBr+Zn2Ag+Zn2+2Br- 2AgI+Zn2Ag+Zn2+2I- 第七讲 第二章 定性分析 7-10 取处理好的溶液加稀取处理好的溶液加稀H2SO4酸化，同时加入几酸化，同时加入几滴滴CCl4滴，滴加氯水，振荡。滴，滴加氯水，振荡。CCl4层显紫色，示有层显紫色，示有I-；继续加入氯水；继续加入氯水I2被氧化为被氧化为IO3-,紫色消失，紫色消失，CCl4层出现层出现Br2的红棕色或的红棕色或BrCl黄色，示有黄色，示有Br-。NO2-在在HAc性溶液中能使对氨基苯磺酸重氮化，性溶

15、液中能使对氨基苯磺酸重氮化，然后与然后与-萘胺生成红色偶氮染料，萘胺生成红色偶氮染料，这是鉴定这是鉴定NO2-的的特效反应。特效反应。 m0.01g，c1:5106(0.2ppm) 第七讲 第二章 定性分析 7-11 将试液以将试液以H2SO4酸化，加二苯胺的浓酸化，加二苯胺的浓H2SO4溶溶液液NO3-存在时溶液变为深蓝色：存在时溶液变为深蓝色： 但此反应受到但此反应受到NO2-的干扰，所以必须事先加入的干扰，所以必须事先加入尿素将尿素将NO2-破坏：破坏： 2 NO2-+CO(NH2)2+2H+CO2+2N2+3H2O m0.5g ，c1:105(10ppm)。NO3-在在HAc酸性中，可

16、用金属酸性中，可用金属Zn还原为还原为NO2-： NO3-+Zn+3HAcNO2-+Zn2+2Ac-+H2O 然后以鉴定然后以鉴定NO2-的反应来鉴定。的反应来鉴定。 如果如果NO2-存在需要事先除去。存在需要事先除去。 第七讲 第二章 定性分析 7-12 在在Ac-中加浓中加浓H2SO4和和戊戊醇、使其在加热下反应，醇、使其在加热下反应，可生成乙酸可生成乙酸戊戊酯酯CH3COOC5H11出现特殊的水果香味：出现特殊的水果香味： 2CH3COONa+H2SO4Na2SO4+2CH3COOH CH3COOH+C5H11OH= CH3COOC5H11+H2O在在Ac-或或HAc存在时，存在时，La

17、(NO3)3与与I2溶液在氨性溶液在氨性中生成暗中生成暗蓝蓝色沉淀。此颜色可能是由于碱式醋酸镧色沉淀。此颜色可能是由于碱式醋酸镧吸附吸附I2所产生。所产生。 S2-、S2O32-、SO32-等强还原性阴离子以及等强还原性阴离子以及SO42-、PO43-等与等与La3+生成难溶盐的阴离子有干扰，前者可生成难溶盐的阴离子有干扰，前者可加稀加稀HCl破坏，后者可在中性微碱性试液中加入破坏，后者可在中性微碱性试液中加入BaCl2处理。处理。 第七讲 第二章 定性分析 7-13 思思 考考 题题 1、为什么阴离子的氧化还原性一般比阳离子、为什么阴离子的氧化还原性一般比阳离子更为突出？为什么在酸性溶液中阴

18、离子不能共存的更为突出？为什么在酸性溶液中阴离子不能共存的情况比在碱性溶液中为多？情况比在碱性溶液中为多？ 2、阴离子怎样分组？阴离子分组的意义和阳、阴离子怎样分组？阴离子分组的意义和阳离子分组的意义有何不同？离子分组的意义有何不同？ 3、有一阴离子未知溶液，经过本书所列的各有一阴离子未知溶液，经过本书所列的各项初步试验后，都未得到肯定结果。试判断还对哪项初步试验后，都未得到肯定结果。试判断还对哪些阴离子进行鉴定？些阴离子进行鉴定？ 第七讲 思考题 7-14 1.答：组成阴离子的元素，不像阳离子那样，答：组成阴离子的元素，不像阳离子那样，往往具有不同的价态，所以其氧化还原性质更往往具有不同的价

19、态，所以其氧化还原性质更为突出。含氧的氧化性阴离子，随着酸度的增为突出。含氧的氧化性阴离子，随着酸度的增大而电极电位增高，氧化力增强，所以具有氧大而电极电位增高，氧化力增强，所以具有氧化还原性质的阴离子，在酸性条件下比在碱性化还原性质的阴离子，在酸性条件下比在碱性条件下更容易发生反应。条件下更容易发生反应。 第七讲 思考题 7-15 答：（答：（1）阴离子的分组是根据钡盐和银盐）阴离子的分组是根据钡盐和银盐的溶解度不同，将阴离子分为的溶解度不同，将阴离子分为3组。钡盐难溶组。钡盐难溶于水的为第一组；银盐难溶于稀硝酸的为第二于水的为第一组；银盐难溶于稀硝酸的为第二组；钡盐和银盐溶于水的为第三组。组；钡盐和银盐溶于水的为第三组。 （2）阴离子的分组与阳离子不同，阳离子）阴离子的分组与阳离子不同，阳离子的分组主要是为了各组之间的分离，而阴离子的分组主要是为了各组之间的分离，而阴离子的分组只是为了检查该组离子是否存在。的分组只是为了检查该组离子是否存在。 第七讲 思考题 7-16 3.答：由分组实验肯定第一、二组阴离子不存在；答：由分组实验肯定第一、二组阴离子不存在；由挥发性实验和氧化还原性实验，肯定由挥发性实验和氧化还原性实验，肯定NO2-不存不存在。所以只有在。所以只有NO3-和和Ac-不能肯定，还需进行鉴不能肯定，还需进行鉴定。定。