第11章相变

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1、第十一章第十一章 扩散扩散 定义：系统内部的物质在定义：系统内部的物质在浓度梯度浓度梯度化学位梯度化学位梯度应力梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散扩散。引引 言言 扩散是由于大量原子的热运动引起的物质扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。的宏观迁移。从不同的角度对扩散进行分类从不同的角度对扩散进行分类扩散的推动力扩散的推动力一、从不同的角度对扩散进行分类一、从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩

2、散叫互扩散互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散自扩散（2） 按扩散方向分按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称下坡扩散下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散逆扩散，又称上坡扩散上坡扩散。（3） 按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分：体扩散体扩散在晶粒内部进行的扩散；表面扩散表面扩散在表面进行的扩散；晶界扩散晶界扩散沿晶界进行的扩散； 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路短路扩散扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。二、扩散的推动力二、扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种

3、粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。 但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；是系统的化学位梯度； 第二节第二节 固体扩散机构固体扩散机构固体扩散机构固体扩散机构扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律2.1 固体扩散机构固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态

4、服从波尔兹曼分布定律。如图图1所示.图图1 粒子跳跃势垒示意图粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图，如图图2所示。其中：1. 易位扩散易位扩散： 如(a) 2. 环形扩散环形扩散： 如(b)3. 间隙扩散间隙扩散： 如(c) 4. 准间隙扩散准间隙扩散:如(d)5. 空位扩散空位扩散： 如(e) 讨论：讨论：在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。机理，其次是间隙扩散和准间隙

5、扩散。1、 流体中的扩散：流体中的扩散： 特点：特点：具有很大速率具有很大速率和和完全各向同性完全各向同性2 2、固体中的扩散固体中的扩散 特点：特点：具有低扩散速率具有低扩散速率和和各向异性各向异性特点：特点：间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图G 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 烧结烧结 金属材料的涂搪金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料的侵蚀性 用途用途: :硅酸盐硅酸盐所有过程所有过程 扩散的动力学方程扩散的动力学方程 扩散的热力学方程扩散的热力学方程( (爱因斯坦能斯特方程爱因斯坦能

6、斯特方程) ) 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数 固相中的扩散固相中的扩散 影响扩散的因素影响扩散的因素要求要求：一、一、 FickFick第一定律第一定律 稳定扩散稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化 推动力推动力： 浓度梯度浓度梯度xJxC 、00 xJtC、描述描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓浓度不随时间变化度不随时间变化，在，在x x方向各处方向各处扩散流量相等扩散流量相等。定律含义定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。面积上扩散

7、的物质数量和浓度梯度成正比。第一节第一节 扩散方程扩散方程 图图3 扩散过程中溶质原子的分布图图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致xCD JJ 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数( (质点数质点数/s.cm/s.cm2 2) )D D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m(m2 2/s /s 或或 cmcm2 2/s)/s)C C 质点数质点数/cm/cm3 3“” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散)(矢矢量量浓浓度度梯梯度度xC 表达式表达式

8、：xCD J此式表明：此式表明：(1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/C/ x x 扩散体系的性质扩散体系的性质 D D(2) D D是一个很重要的参数是一个很重要的参数: : 单位浓度梯度、单位截面、单单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。位时间通过的质点数。 D D取决于取决于 质点本身的性质：质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能半径、电荷、极化性能等等 基质：基质： 结构紧密程度结构紧密程度，如，如CaFCaF2 2存在存在“1/21/2立立方空隙方空隙”易于扩散易于扩散 缺陷的多少缺陷的多少(3) (3) 稳定扩散稳定扩散( (恒源扩散恒源扩散) )Ct

9、Cx C/ x=常数常数不稳定扩散不稳定扩散CtJx C/ t 0 J/ x 0稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=const。2）不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。,0tC三维表达式：三维表达式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的化的稳定扩散稳定扩散问题。问题。讨论：讨论：对于菲克第一定

10、律，有以下三点值得注意：（1）式（）式（1）是唯象的关系式，其中并不）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（）式（1）不仅适用于扩散系统的任何）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。二、二、 FickFick第二第二定律定律 推导：推导：取一体积元，分析取一体积元，分析xxxxdxdx间质点数在单位时间内间质点数在单位时间内 x x 方向的

11、改变，即考虑两个相距为方向的改变，即考虑两个相距为 dx dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ净净增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三维维表表达达式式为为：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 用途用途： 适用于适用于不同性质不同性质的扩散体系；的扩散体系； 可用于求解可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳定扩不稳定扩散散问题。问题。对二定律的评价：对二定律的评价： (1) (1) 从宏观从宏观定量描述定量描述扩散