第3章-不饱和烃3

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1、第第3 3节节 二烯烃二烯烃1.1.二烯烃的分类二烯烃的分类2.12.1，3-3-丁二烯的结构丁二烯的结构3.3.共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应4.4.共振论共振论5.5.共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质分子通式为分子通式为CnH2n-23.12 3.12 二烯烃的分类二烯烃的分类CH2CH CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2C CH2CH C CH2CH33)3)共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃: :两个双键之间，有一个单键相隔两个双键之间，有一个单键相隔.CH2CH CH CH2CH2CCH3CH CH21,4-戊二烯戊二烯 丙二烯丙二烯1,3-丁二烯丁二烯2

2、)2)隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃: :两个双键之间有两个或两个以上的单键两个双键之间有两个或两个以上的单键相隔相隔.1)1)累积双键二烯烃累积双键二烯烃: :两个双键连接在同一碳原子上两个双键连接在同一碳原子上.1,2-丁二烯丁二烯1,5-己二烯己二烯2-甲基甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）丁二烯（异戊二烯）3.13 3.13 二烯烃的命名二烯烃的命名CH CH CH2CH CH2CH31,4-己二烯己二烯CH2C CH CH2CH31,2-戊二烯戊二烯CH2CCCH3CH2CH32,3-二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯CCCHCH3HCHCH3H 顺顺,顺顺-2,4-己二烯己二烯或或(Z

3、,Z)-2,4-己二烯己二烯a) 双键在主链上，并且标明次位。双键在主链上，并且标明次位。b) 顺反异构需要逐个标明其构型。顺反异构需要逐个标明其构型。c) 注意两种构象：注意两种构象： s-顺式顺式;s-反式。反式。3.14 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中, ,碳碳单键键长碳碳单键键长0.147nm0.147nm。共价键共价键键长/nm键长/nmC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C0.1540.1470.1430.1410.1090.1770.2120.1340.1200.191比乙烷碳碳单键键长比乙烷碳碳单键键长0.15

4、4nm0.154nm短，比乙烯的短，比乙烯的CCCC双键长双键长, ,由此由此可见可见 1,3-1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。3.15 3.15 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 1) ,-共轭共轭凡双键和单键交替排列的结构是由凡双键和单键交替排列的结构是由键和键和键形成的键形成的共轭体系，叫做共轭体系，叫做-共轭体系。共轭体系。1，3-丁二烯以及其他的共轭二烯烃都属于丁二烯以及其他的共轭二烯烃都属于-共轭体共轭体系。系。2) P,- 共轭共轭具有具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原子，其轨道且与双键碳原子直接相连的原子，其p轨道与双轨

5、道与双键键轨道平行并侧面重叠形成共轭，这种共轭体系叫做轨道平行并侧面重叠形成共轭，这种共轭体系叫做p-共轭体系。共轭体系。.氯乙烯的氯乙烯的p-共轭体系共轭体系 3）超共轭）超共轭超共轭效应比超共轭效应比,-共轭效应弱得多。共轭效应弱得多。碳氢碳氢键与相邻双键键与相邻双键轨道可以发生一定程度的侧面重叠，轨道可以发生一定程度的侧面重叠，形成的共轭体系叫做形成的共轭体系叫做-超共轭体系。超共轭体系。.H丙烯的丙烯的-超共轭体系超共轭体系3.16 3.16 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 3.16.1 1 3.16.1 1，2-2-加成与加成与 1,4-1,4-加成加成CH2CH CHCH

6、2 + Br21,2-加成1,4-加成CH2CH CHBrCH2BrCH2CH CH CH2BrBr 共轭二烯烃共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释加成的理论解释以以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。CHCH2CHCH2 + H+Br+第一步：第一步：仲碳正离子仲碳正离子()比伯碳正离子比伯碳正离子 ()稳定稳定, 因此反应因此反应通常按生成碳正离子通常按生成碳正离子()的途径进行。的途径进行。CHCH2CHCH2H+CHCH2CHCH3+()CHCH2CH2CH2+()第二步：CHCH2CHCH3+Br-1,2-加成1,4-加成C

7、HCH2CH CH3BrCHCH2CH2CH3Br1,4 - 加成通常亦称共轭加成加成通常亦称共轭加成低温有利于低温有利于 1,2-加成加成, 高温有利于高温有利于 1,4-加成加成共轭体系中这种特殊的电子效应（即分子一端受到的影响能共轭体系中这种特殊的电子效应（即分子一端受到的影响能通过共轭链传递到另一端，而不论此共轭体系有多长）叫共通过共轭链传递到另一端，而不论此共轭体系有多长）叫共轭效应。轭效应。共轭效应产生的条件：共轭效应产生的条件：（1 1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2 2）p p轨道的对称轴垂直与该平面。轨道的对称轴垂直与该平面。共

8、轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别：（1 1）共轭效应只存在与共轭体系内。）共轭效应只存在与共轭体系内。（2 2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3 3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。弱。3.16.2 双烯合成双烯合成, 亦称亦称 Diels-Alder 反应反应双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体共轭二烯烃与含共轭二烯烃与含CC或或CC的不饱和化合物发生的不饱和化合物发生1，4-加加成，生成环状化合物的反应叫做双烯合成反应。成，生成环状化合物的反应叫做双烯合成反应。+4321165，

9、90M Pa17h1234+双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，顺式，则反应不能进行。则反应不能进行。如：如：2,3-二叔丁基二叔丁基-1,3-丁二烯丁二烯由于空间位阻由于空间位阻,不能形成不能形成 s-顺式顺式构象构象, 故不发生双烯合成反应故不发生双烯合成反应.协同反应协同反应：分子之间电子的重新排列，键的断裂与：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的形成是同时进行的。新键的形成是同时进行的。CCCH2CH2C CH3CH3CH3C CH3C

10、H3CH33.16.3 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或丁二烯或2-甲基甲基-1,3-丁二烯在丁二烯在Ziegler-Natta催催化剂作用下化剂作用下, 主要按主要按1,4-加成方式进行加成方式进行顺式加成聚合顺式加成聚合, 这种聚合方式通称这种聚合方式通称定向聚合定向聚合。n CH2CH CH CH2 Ziegler-Natta催化剂CCCH2HCH2Hn顺丁橡胶Ziegler-Natta催化剂 n CH2C CH CH2CH3异戊橡胶nCCCH2CH3CH2H1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚共聚: n CH2CH CH CH2 + n CH CH2过氧化物nCHCH2CH2CHCHCH2 丁苯橡胶