精细有机合成第六章

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1、第第6章章 还原还原 (Reduction) 概述概述 催化氢化催化氢化 化学还原化学还原6.1 6.1 概述概述 定义定义 反应的重要性反应的重要性 还原剂还原剂 还原方法还原方法6.1.1 6.1.1 定义定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。 6.1.2 6.1.2 反应的重要性反应的重要性 通过还原反应可

2、以得到下列化合物通过还原反应可以得到下列化合物6.1.3 6.1.3 还原剂还原剂金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH46.1.4 6.1.4 还原方法还原方法加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：

3、催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化按照使用的还原剂不同和操作方法不同：按照使用的还原剂不同和操作方法不同： 6.2 6.2 催化氢化催化氢化 定义、分类、特性定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程 催化剂催化剂 反应的影响因素反应的影响因素 液相催化氢化液相催化氢化 气固相催化氢化气固相催化氢化6.2.1 6.2.1 定义、分类、特性定义、分类、特性 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2) )发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化

4、。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解按其反应类型按其反应类型 按反应的体系按反应的体系 非均相催化氢化非均相催化氢化( (也称为多相催化氢化也称为多相催化氢化) ) 均相催化氢化均相催化氢化 催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）C C 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳杂环芳杂环 催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键

5、碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, S催 化 剂H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+优点优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，：需要使用带压设备，

6、安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。6.2.2 6.2.2 非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程HHHHC CHRHRC CHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子HHC CHRHR+6.2.3 6.2.3 催化剂催化剂 催化剂的催化剂的类型类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、 骨架铜骨架铜化合物型：氢

7、氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/C按金属性质分类按金属性质分类 按催化剂的创法按催化剂的创法 6.2.4 6.2.4 反应的影响因素反应的影响因素 催化剂催化剂 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能 温度和压力温度和压力 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度 搅拌和装料系数搅拌和装料系数6.2.4.1 6.2.4.1 催化剂催化剂 种类种类COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney

8、 NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3 用量用量 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%6.2.4.2 6.2.4.2 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链

9、烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯C C6.2.4.3 6.2.4.3 温度和压力温度和压力C C RR9.8104Pa2.9105Pa室温室温室温室温H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂催化剂HCCHRRRCH2CH2R+HC CH RRO25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPa6.2.4.4 6.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度 溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （2 2）有利于传热；）有利于传热； （3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用； （4 4）改变

10、反应的选择性。）改变反应的选择性。6.2.4.4 6.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度 对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度； （2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。 溶剂的种类（有机、无机）溶剂的种类（有机、无机） 多数情况下催化氢化要采用有机溶剂。为了避免催化剂中毒多数情况下催化氢化要采用有机溶剂。为了避免催化剂中毒必须使用高质量的溶剂。对于氢解反应，最好选用质子性溶必须使用高质量的溶剂。对于氢解反应，最好选用质子性溶剂，特别是含杂原子化合物的氢解时，效果更好。而非质子剂，特别是含杂原子化合物的氢解时

11、，效果更好。而非质子性溶剂对于芳香烃和烯烃的氢化有利。高压反应使用溶剂：性溶剂对于芳香烃和烯烃的氢化有利。高压反应使用溶剂：H H2 2O O， ， ， 介质的酸碱度介质的酸碱度OOOOHH2, 5%/PdC+表表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无无0.008MNaOH产率，产率，607690100OHH+H2OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶剂溶剂+反应溶剂反应溶剂 顺式比例，顺式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550