《精细合成单元反应与工艺第7章羟基化反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细合成单元反应与工艺第7章羟基化反应（85页珍藏版）》请在文档大全上搜索。
1、第七章第七章 羟基化反应羟基化反应7.1概述概述 n1，定义，定义 有机化合物分子中引入羟基的反应有机化合物分子中引入羟基的反应 n目的：目的：n制得各种酚、醇、烯醇制得各种酚、醇、烯醇 进一步合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等进一步合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中间体中间体2，引入羟基的方法，引入羟基的方法n羧酸及衍生物氢化羧酸及衍生物氢化n羰基化、还原羰基化、还原 n缩合反应缩合反应 n重排重排 n农副产品发酵农副产品发酵ROH（酿酒）（酿酒） n亲核置换亲核置换 （1）羧酸及衍生物氢化）羧酸及衍生物氢化COHORCORORCHORCRORH（2）羰基化、还原）羰基化、
2、还原 RCH=H2CO , H2CatRCH2CH2CHOH2ROH（3）缩合反应）缩合反应 ArH+OArCH2CH2OH（4）重排）重排 NO2NHOHNH2OH（6）氧化）氧化CHCH3CH3OH+酸解OH（7）亲核置换）亲核置换 nX SO3H 磺酸碱熔磺酸碱熔nX X 卤素化合物水解卤素化合物水解nXNH2 芳伯胺的水解芳伯胺的水解nXNO2 硝基化合物的水解硝基化合物的水解nXN2Cl 重氮盐的水解重氮盐的水解nXH 如：苯的直接羟基化如：苯的直接羟基化 RXOHROH7.2 羟基化反应羟基化反应SO3HNaOHONaOHHu芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔u芳磺酸盐在高温与熔融的苛性
3、碱（或苛性芳磺酸盐在高温与熔融的苛性碱（或苛性碱溶液）作用下，使磺基被羟基所置换的反碱溶液）作用下，使磺基被羟基所置换的反应叫应叫碱熔碱熔。7.2.1 OH置换置换SO3H n优点：优点：过程简单，设备要求低，适用于多种过程简单，设备要求低，适用于多种酚的制备酚的制备 n缺点：缺点：消耗大量的酸、碱、三废多消耗大量的酸、碱、三废多 n大吨位：苯酚、间苯二酚、大吨位：苯酚、间苯二酚、1 1萘酚等已转用萘酚等已转用别的路线生产别的路线生产n小吨位：小吨位：J J酸、酸、H H酸、酸、酸采用此法酸采用此法 u碱熔是工业上制备酚类的最早方法：碱熔是工业上制备酚类的最早方法：u是亲核置换反应历程是亲核置
4、换反应历程SO3H+2Na18OH18ONa+ Na2SO3H218O+1414一、反应历程一、反应历程二、反应的影响因素二、反应的影响因素 1，碱熔剂，碱熔剂u苛性钠苛性钠：最常用的碱熔剂。：最常用的碱熔剂。u苛性钾苛性钾：活性相对较高，但是较贵。：活性相对较高，但是较贵。u苛性钾和苛性钠混合物苛性钾和苛性钠混合物：适用于较低温：适用于较低温度的碱熔。成本相对较低。度的碱熔。成本相对较低。n芳环上有吸电子基团芳环上有吸电子基团( (磺酸基、羧基等）使其活化磺酸基、羧基等）使其活化; ;硝基磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法硝基磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法; ;氯代磺酸不宜用此法，因为氯原子
5、比磺基更易被氯代磺酸不宜用此法，因为氯原子比磺基更易被OHOH取代取代; ;n芳环上的供电子基团对磺基的碱熔起钝化作用芳环上的供电子基团对磺基的碱熔起钝化作用; ;n多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易; ;n萘磺酸萘磺酸：1磺基比磺基比2磺磺基活泼基活泼; ;2，磺化物的结构，磺化物的结构表表7一一l 不同芳磺盐在用不同芳磺盐在用KOH碱熔时的活化能碱熔时的活化能 3，无机盐影响，无机盐影响u磺酸盐中一般都含有无机盐（主要是硫酸磺酸盐中一般都含有无机盐（主要是硫酸钠和氯化钠），不易溶解，可使反应物变得钠和氯化钠），不易溶解，可使反应物变得粘稠甚至结块。粘稠甚至
6、结块。u一般要求含量控制在一般要求含量控制在10%（质量）以下。（质量）以下。4，碱熔温度与时间，碱熔温度与时间 n碱熔的温度主要取决于磺酸的结构碱熔的温度主要取决于磺酸的结构 不活泼的磺酸不活泼的磺酸（如苯磺酸、（如苯磺酸、2萘磺酸）：高温萘磺酸）：高温碱熔（碱熔（300340）活泼的磺酸活泼的磺酸 （2氨基萘，氨基萘，5,7二磺酸；二磺酸；2萘萘酚酚6,8二磺酸）要求的温度较低，一般中温度二磺酸）要求的温度较低，一般中温度（180-230） n（1）高温碱熔速度快、时间短，在熔融碱中）高温碱熔速度快、时间短，在熔融碱中加完磺酸盐后（约几小时），只要适当地迅速加完磺酸盐后（约几小时），只要适
7、当地迅速升温（如从升温（如从300升高到升高到340），保持），保持10到几到几十分钟，即达到反应的终点十分钟，即达到反应的终点 ；（2）中温碱熔（一般为）中温碱熔（一般为NaOH溶液作碱熔剂）溶液作碱熔剂）所需时间较长，一般在加完磺酸盐后保温几小所需时间较长，一般在加完磺酸盐后保温几小时，甚至时，甚至1020小时。小时。 时间时间5，碱的浓度和用量，碱的浓度和用量 n（1）采用）采用NaOH或或KOH作碱熔剂；作碱熔剂；KOH比比NaOH活性高，活性高，但价贵；有时用二者的混合物，二者混合物熔点低于但价贵；有时用二者的混合物，二者混合物熔点低于300n（2）高温碱熔）高温碱熔 使用含量在使用
8、含量在90以上的熔融碱，常压或低压以上的熔融碱，常压或低压 稀碱，稀碱， 要高温高压要高温高压 n（3）中温碱熔：）中温碱熔：7080浓碱液，常压回流浓碱液，常压回流 n（4）高温碱熔：碱的过量较少，）高温碱熔：碱的过量较少，1：2.5（mol比）比） 中温碱熔中温碱熔 碱的过量较多，碱的过量较多，1：6-8 （mol比）比） 三、熔融碱的常压碱熔三、熔融碱的常压碱熔 n用于磺基不活泼的场合用于磺基不活泼的场合 n可使单磺酸、多磺酸基完全被可使单磺酸、多磺酸基完全被OHOH置换置换 n常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，要用常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，要用水蒸汽保护水蒸汽保护 碱熔
9、的初期由磺酸盐带入的水和反应生成的水起碱熔的初期由磺酸盐带入的水和反应生成的水起保护作用保护作用 碱熔的后期，需要在碱熔物的表面通适当的蒸汽碱熔的后期，需要在碱熔物的表面通适当的蒸汽 反应实例反应实例 SO3NaNaOHONaOHH350SO3NaSO3Na99 NaOHONaONaOHOHH350SO3NaNaOH285 -320ONa+Na2SO3+H2O+SO2+H2OONaOH+Na2SO3u高温磺化高温磺化-碱熔法仍是生产碱熔法仍是生产2-萘酚的主要方法，萘酚的主要方法，我国是主要生产国。无机盐废液多。我国是主要生产国。无机盐废液多。工艺过程工艺过程n（1）285320下，在碱熔锅中
10、加入熔融碱下，在碱熔锅中加入熔融碱n（2）加入）加入2萘磺酸萘磺酸n（3）加料完毕后，快速升温至）加料完毕后，快速升温至330-340，n 保温保温30min (碱熔物中，游离的碱含量下降到碱熔物中，游离的碱含量下降到40以下为反应终点以下为反应终点)n（4）碱熔物放入热水中，使其完全溶解）碱熔物放入热水中，使其完全溶解n（5）在）在60-80下，用下，用SO2进行酸化。进行酸化。四、浓碱的常压碱熔四、浓碱的常压碱熔 n萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺酸萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺酸用用70% 80NaOH溶液、常压、溶液、常压、180 270反应反应n可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基
11、置换，可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置换，二氨基和其他磺基不受影响二氨基和其他磺基不受影响 n可用于制备可用于制备J酸、酸、酸、酸、M酸、酸、H酸等酸等 NH2NaO3SSO3Na70 -80%NaOHH+酸解180 -270NH2NaO3SONaNH2NaO3SOHNH2NaO3SSO3NaNaO3S70 -80%NaOHH+酸解180 -270NH2NaOSO3NaNaO3SNH2HOSO3NaNaO3SJ酸酸H酸酸OHHO3SNH2NH2OHHO3S-酸（6-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）M-酸（8-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸）五、稀碱的加压碱熔五、稀碱的加压碱熔 熔融NaOH320
12、SO3NaNaO3SONaNaO50% NaOH2002201.1MPaONaNaO3Su反应温度和碱浓度都可以在一定的范围内变反应温度和碱浓度都可以在一定的范围内变化，以此来控制多磺酸中磺基被置换的数目化，以此来控制多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上氨基是否被水解。或控制芳环上氨基是否被水解。NaO3SSO3HH4NO3SNH223% NaOH1781820.60.7MPa,4hNaO3SSO3HOHNH2H酸单钠盐16% NaOH2283MPa，10hHO3SSO3HOHOH变色酸一、气相接触催化水解一、气相接触催化水解 n氯苯在高温和催化剂作用下，不用碱也能水解氯苯在高温和催化剂作用下
13、，不用碱也能水解ClCuCl/硅胶420- 520 常压OH+HClu用磷酸三钙或氯化亚铜用磷酸三钙或氯化亚铜/ /硅胶作催化剂，氯苯和水蒸硅胶作催化剂，氯苯和水蒸汽在汽在420-520420-520（常压、气相）反应（常压、气相）反应 u氯苯的单程转化率为氯苯的单程转化率为10-1510-15。混合物中的氯苯、水、。混合物中的氯苯、水、苯酚和氯化氢，经过萃取、精馏等可得到合格的苯酚苯酚和氯化氢，经过萃取、精馏等可得到合格的苯酚 7.2.2 OH置换卤素置换卤素 优点：不消耗优点：不消耗NaOH，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯 n工业上工业上“再生法再生
14、法” n缺点：缺点：Cat活性周期短（活性周期短（46hr），分离过程复），分离过程复杂，对设备的腐蚀性强杂，对设备的腐蚀性强 n已被异丙苯法取代已被异丙苯法取代 Cl+HCl+1/2 O2+H2O二、碱性水解法二、碱性水解法 ClNO210% NaOH160 6atmOHNO20.20.6MPaCl10% NaOH400 325atmOH20MPau氯苯在苛性钠作用下水解生成苯酚，曾经氯苯在苛性钠作用下水解生成苯酚，曾经是工业上制造苯酚的重要方法之一。是工业上制造苯酚的重要方法之一。ClClNaOH ,CH3OHCu, 225 OHClClClNaOH溶液180- 190OHOHCuSO45
15、0- 60minu多氯代苯的水解多氯代苯的水解,一般要求较高的温度，一般要求较高的温度，并需要用铜作催化剂并需要用铜作催化剂ClClClClOHClOHClClClClOH+主Cl4%8% NaOH210ClClClClOHClClu侧链氯原子在弱碱性水溶液中也能水解侧链氯原子在弱碱性水溶液中也能水解为羟基为羟基+ Na2CO3H2O+8090CH2Cl2CH2OH2+ 2NaClCO2+u苄醇，可用来配制香水、香精和食用香精。苄醇，可用来配制香水、香精和食用香精。8095CH2CH2ClCH2CH2OHNaOH氯化物的水解工艺要点1.氯化物不溶于水；搅拌和相转移催化剂2.水解和消除反应的竞争
16、；在发生取代反应时，水解剂显示亲核性攻击碳原子；在发生消除反应时，则水解剂取决于碱的性质接近位氢原子。因此，在进行取代反应时要求采用亲核性相对较强的弱碱作水解剂，如Na2CO3；进行消除反应则要求采用亲核性较弱的强碱，如NaOH或Ca(OH)2。7.2.3 OH置换置换NH2 n合成路线较长：合成路线较长：NO2 NH2 OH n主要用于主要用于1-萘酚衍生物的制备和某些特定位置萘酚衍生物的制备和某些特定位置上需要引上需要引OH的化合物的化合物 一、氨的酸性水解一、氨的酸性水解 n酸性水解一般在稀硫酸中进行，温度较高时，酸性水解一般在稀硫酸中进行，温度较高时，因硫酸会引起副反应，可用磷酸和盐酸
17、代替因硫酸会引起副反应，可用磷酸和盐酸代替硫酸硫酸n优点：工艺简单、收率高优点：工艺简单、收率高（可达（可达8888）、质量好、质量好（纯度（纯度9595）n缺点：对设备腐蚀严重，设备生成能力低、缺点：对设备腐蚀严重，设备生成能力低、废水处理量大。废水处理量大。NH215 -20%H2SO4200, 12- 15atmOH+H2O+NH4HSO41.21.5MPaSO3HHO3SOH 酸HO3SSO3HOH羟基F酸HO3SSO3HOHOH变色酸u1-萘酚萘酚-3,8二磺酸二磺酸u1-萘酚萘酚-3,6二磺酸二磺酸u氨的酸性水解法还可以制备以下化合物：氨的酸性水解法还可以制备以下化合物：二、氨的碱
18、性水解二、氨的碱性水解 n在碱性条件下，如果提高碱熔温度，可以使萘在碱性条件下，如果提高碱熔温度，可以使萘环环1-位的磺基和位的磺基和8位氨基同时被位氨基同时被-OH取代取代 NH2NaO3SSO3NaNaO3S28atm, 10hr10%NaOH 228OHHOSO3NaNaO3S三、氨的亚硫酸氢钠水解三、氨的亚硫酸氢钠水解 n某些芳伯胺，在亚硝酸氢钠水液中，常压沸腾某些芳伯胺，在亚硝酸氢钠水液中，常压沸腾回流，再加碱处理，氨基被羟基取代回流，再加碱处理，氨基被羟基取代 NH2SO3HNaHSO3OHSO3HNW酸酸u1-萘酚萘酚-4-磺酸磺酸四、重氮盐水解四、重氮盐水解 N+2HSO4OH
19、稀H2SO4回流+H2OH2SO4+N2u由芳伯胺重氮化生成的重氮盐经酸性水解由芳伯胺重氮化生成的重氮盐经酸性水解即可得到酚。即可得到酚。u常用的重氮盐是重氮硫酸氢盐，分解反应常用的重氮盐是重氮硫酸氢盐，分解反应常在硫酸溶液中进行。常在硫酸溶液中进行。ArN2+慢Ar+N2快H2OArOH重氮盐的水解是单分子亲核置换反应，其历程为重氮盐的水解是单分子亲核置换反应，其历程为u为了避免副反应，一般将冷的重氮硫酸氢盐溶为了避免副反应，一般将冷的重氮硫酸氢盐溶液慢慢加到热的或沸腾的稀硫酸中，使重氮盐在液慢慢加到热的或沸腾的稀硫酸中，使重氮盐在反应液中的浓度始终很低。反应液中的浓度始终很低。u水解生成的
20、酚最好随同水蒸气一起蒸出。水解生成的酚最好随同水蒸气一起蒸出。NO2OHOCH3OHOHCH3OHSO3HOHSO3HOHOCH3u利用重氮盐的水解可以制备下列酚：利用重氮盐的水解可以制备下列酚：n重氮盐水解，硝酸存在时，可得到相应的硝基酚重氮盐水解，硝酸存在时，可得到相应的硝基酚N+2HSO4CH3OHCH3NO2稀HNO3807.2.4 硝基化合物的水解硝基化合物的水解 n芳环上的硝基如果受到芳环上的硝基如果受到邻对位邻对位上上强吸电子基团强吸电子基团的影响而得到活化的影响而得到活化 NO2NO2OHNO2二甲基亚砜NaOHNH2NO2RNaNO2H2SO4N2+NO2RH+H2ON2+O
21、HROONO2+ 2KOHOOOK+ KNO2+ H2OuKOH:15%20%,环丁砜为溶剂，反应温度环丁砜为溶剂，反应温度100105.7.2.5 烷基芳烃的氧化酸解烷基芳烃的氧化酸解 u1、苯酚的生产、苯酚的生产u苯酚的主要消费方向是制备双酚苯酚的主要消费方向是制备双酚A、酚醛树脂，其中双酚、酚醛树脂，其中双酚A增长速度近年可在增长速度近年可在67%水平，发展势头显得较为强劲，水平，发展势头显得较为强劲，对苯酚消费的需求增长较快，而苯酚扩建计划不足、增产对苯酚消费的需求增长较快，而苯酚扩建计划不足、增产有限。有限。u世界需求年增长率维持世界需求年增长率维持4%，至，至2010年供需持续紧张
22、。全年供需持续紧张。全球苯酚需求球苯酚需求2006年为年为825万吨，万吨，2007年预计年预计858万吨，万吨，2010年前预计年增长率保持在年前预计年增长率保持在4%左右。左右。 +H2C=CH-CH3AlCl3HCCH3CH3OCCH3CH3OOHH+OH+CH3CCH3Ou近两年来，我国苯酚生产发展较块。近两年来，我国苯酚生产发展较块。2004年，上海年，上海高桥石油化工公司新建的一套高桥石油化工公司新建的一套12.4万吨万吨/年装置建成投年装置建成投产，使我国苯酚总生产能力达到产，使我国苯酚总生产能力达到48.3万吨。万吨。2005年底，年底，随着哈尔滨华宇股份有限公司生产装置扩建到
23、随着哈尔滨华宇股份有限公司生产装置扩建到7.4万吨万吨/年，我国苯酚总生产能力达到年，我国苯酚总生产能力达到54万吨。其中，采用异万吨。其中，采用异丙苯法的生产厂家有丙苯法的生产厂家有4家，总生产能力约为家，总生产能力约为50.9万吨万吨/年，年，约占我国苯酚总生产能力的约占我国苯酚总生产能力的94.26%。 CCH3CH3OOHH+OH+CH3COCH3CCH3CH3OOH2+-H2OCCH3CH3O+转位C+CH3CH3H2OOCCH3CH3OOH2+分解u反应历程反应历程优点：优点： n以苯和丙烯为原料，同时联产丙酮以苯和丙烯为原料，同时联产丙酮n不需要消耗大量的酸碱，三废少不需要消耗大
24、量的酸碱，三废少n连续操作，生成能力大，成本低连续操作，生成能力大，成本低n已经成为苯酚生产的主要方法（万吨级）已经成为苯酚生产的主要方法（万吨级） n酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸 n酸解反应放热：酸解反应放热：副反应，甚至有爆炸危险副反应，甚至有爆炸危险控制丙酮回流来控制反应稳定（控制丙酮回流来控制反应稳定（60-100） n酸解加料顺序酸解加料顺序 ：CHP越低，副反应越少，因越低，副反应越少，因而将而将CHP浓缩液连续地加到酸解液中，立即被浓缩液连续地加到酸解液中，立即被酸解液所稀释，使酸解液所稀释，使CHP浓度控制在浓度控制在0.2左右左
25、右 n此方法也用于制备间甲酚和此方法也用于制备间甲酚和2-萘酚萘酚 u2、甲酚的生产、甲酚的生产u甲酚的异构体中，间甲酚是制备高效低毒农药甲酚的异构体中，间甲酚是制备高效低毒农药杀螟松杀螟松和速灭威的重要中间体。对甲酚是制备和速灭威的重要中间体。对甲酚是制备抗氧化剂的重要中间体。抗氧化剂的重要中间体。u生产的异丙基甲苯可经分子筛分离得到对、间异丙基甲生产的异丙基甲苯可经分子筛分离得到对、间异丙基甲苯，再氧化苯，再氧化-酸解；也可以直接氧化酸解；也可以直接氧化-酸解，采用异丁烯烷酸解，采用异丁烯烷基化法再分离。基化法再分离。CH3+ CH2=CH-CH3AlCl3100oCCH3CHCH3CH3
26、氧化酸解CH3OH氨解CH3NH2u3、2-萘酚的生产萘酚的生产7.2.6 环己烷的氧化脱氢环己烷的氧化脱氢n环己烷的氧化脱氢制备苯酚环己烷的氧化脱氢制备苯酚 n四氢萘的氧化脱氢制备四氢萘的氧化脱氢制备1-萘酚萘酚 u1-萘萘酚是酚是生产生产农药甲萘威的中间体。农药甲萘威的中间体。7.2.7 芳酸的氧化脱羧芳酸的氧化脱羧 COOHCu - Mg氧化脱羧OHu氧化铜为氧化催化剂，氧化镁抑制副产物焦氧化铜为氧化催化剂，氧化镁抑制副产物焦油的生成，并促进苯甲酰水杨酸的水解。油的生成，并促进苯甲酰水杨酸的水解。（1）苯甲酸铜的生成）苯甲酸铜的生成 （2）苯甲酸铜的热解）苯甲酸铜的热解2COO2CuCO
27、OHCOO+2COOCuCuOCOOH2+COO-2Cu+H2O（3）苯甲酰基水杨酸的水解）苯甲酰基水杨酸的水解 +H2OCOOHCOO+COOHCOOHOH（4）水杨酸脱羧生成苯酚）水杨酸脱羧生成苯酚+ CO2OHCOOHOH热脱羧（5）苯甲酸亚铜可再生为苯甲酸铜）苯甲酸亚铜可再生为苯甲酸铜 O2COOCu2+ H2OCOO-2CuCOOH2+1 _27.2.8 苯的直接羟基化苯的直接羟基化 n苯分子在热力学上高的稳定性使其难以加成苯分子在热力学上高的稳定性使其难以加成和氧化和氧化 n苯环中的碳原子受共轭苯环中的碳原子受共轭电子的屏蔽作用，有电子的屏蔽作用，有利于亲电取代，不利于利于亲电取代
28、，不利于OH的亲核进攻，的亲核进攻， n产物酚比苯活泼，一旦生成酚后，容易进一产物酚比苯活泼，一旦生成酚后，容易进一步反应步反应 苯直接制苯酚反应历程苯直接制苯酚反应历程 n亲电取代，即在强负电性离子作用下，使羟基亲电取代，即在强负电性离子作用下，使羟基有亲电性有亲电性 n游离基取代，在催化剂作用下产生游离基游离基取代，在催化剂作用下产生游离基OH或或OOH n通过金属氧络合物将氧原子插入到通过金属氧络合物将氧原子插入到CH键键之间之间 （1）亲电取代）亲电取代 nH2O2和和HF在在30-50反应（苯酚的收率可达反应（苯酚的收率可达37）n次氟酸与苯反应，氟强吸电性使次氟酸与苯反应，氟强吸电
29、性使OH基具有亲电性基具有亲电性 （2）游离基取代）游离基取代 n以以Na2S2O8 Fe Cu，30反应，收率反应，收率64 n反应历程点：在反应历程点：在Fe作用下，使过氧化物分解放出游离作用下，使过氧化物分解放出游离的的OH，OH进攻芳环进攻芳环 u1、经由铊化反应的羟基化、经由铊化反应的羟基化7.2.9 其他其他 铊化铊化氧化氧化水解水解酸化酸化u工艺优点：工艺优点：u作为亲电试剂的三氟醋酸铊体积庞大，进攻作为亲电试剂的三氟醋酸铊体积庞大，进攻部位几乎都发生在对位，产物唯一。部位几乎都发生在对位，产物唯一。u中间体不需分离即可进行后续的氧化、水解中间体不需分离即可进行后续的氧化、水解等
30、步骤。等步骤。u2、由苯胺经氧化法制备对苯二酚、由苯胺经氧化法制备对苯二酚u由苯胺经氧化为对苯二醌，再还原成对苯由苯胺经氧化为对苯二醌，再还原成对苯二酚。二酚。7.3 烷氧基化反应烷氧基化反应10.3.1 氯原子置换成烷氧基氯原子置换成烷氧基u芳环上的取代基（主要是氯原子和硝基）芳环上的取代基（主要是氯原子和硝基）被烷氧基所置换的反应。为亲核取代反应。被烷氧基所置换的反应。为亲核取代反应。u当芳环上的氯原子邻位或对位有硝基时，易当芳环上的氯原子邻位或对位有硝基时，易发生亲核置换反应。发生亲核置换反应。u类似的方法可以制备下列硝基苯烷醚：类似的方法可以制备下列硝基苯烷醚：uP3317.3.2 硝
31、基置换成烷氧基硝基置换成烷氧基u芳香族硝基化合物中的硝基在季铵盐相转移催芳香族硝基化合物中的硝基在季铵盐相转移催化剂作用下也可转化为烷氧基。化剂作用下也可转化为烷氧基。uP332表表10-4u硝基蒽醌在甲醇中，在无水碳酸钾存在下，硝基蒽醌在甲醇中，在无水碳酸钾存在下，可生成甲氧基蒽醌可生成甲氧基蒽醌7.3.3 重氮基置换成烷氧基重氮基置换成烷氧基u芳环上的重氮基在酸性介质中，在甲醇溶液芳环上的重氮基在酸性介质中，在甲醇溶液中，存在下面两种反应。中，存在下面两种反应。7.4 芳氧基化反应芳氧基化反应u芳环上的取代基被芳氧基所取代的反应叫芳芳环上的取代基被芳氧基所取代的反应叫芳氧基化，制得的产物是
32、二芳基醚。氧基化，制得的产物是二芳基醚。u二芳醚一般是由芳香族卤化物与酚钠盐相作用二芳醚一般是由芳香族卤化物与酚钠盐相作用而生成。而生成。除草醚除草醚用途：用途：高效低毒杀虫剂。杀虫范围广，对刺吸口器、高效低毒杀虫剂。杀虫范围广，对刺吸口器、咀嚼口器和蛀食性害虫都有较强的触杀和胃毒作用。咀嚼口器和蛀食性害虫都有较强的触杀和胃毒作用。制备或来源制备或来源：间甲酚、亚硝酸钠及硝酸经亚硝化、氧：间甲酚、亚硝酸钠及硝酸经亚硝化、氧化反应，生成化反应，生成4-硝基间甲酚，然后在甲苯中，氯化亚硝基间甲酚，然后在甲苯中，氯化亚铜和碳酸钠存在下，于铜和碳酸钠存在下，于90100，O,O-二甲基硫代磷二甲基硫代
33、磷酰氯与酰氯与4-硝基间甲酚反应硝基间甲酚反应3h，收率，收率95%以上。以上。备注：备注：防治贮粮害虫时，需佩戴防护用品，每人不得防治贮粮害虫时，需佩戴防护用品，每人不得连续施药连续施药2h。施药时，不准进食、吸烟、饮水，如意。施药时，不准进食、吸烟、饮水，如意外中毒，轻症用温盐水或外中毒，轻症用温盐水或1%肥皂水洗胃，并要送医院，肥皂水洗胃，并要送医院，服用或注射阿托品和解磷毒（服用或注射阿托品和解磷毒（PAM）。）。u杀螟松杀螟松75 酚类的变色原因及其防止酚类的变色原因及其防止n 苯酚变色的直接原因是氧化。在空气中苯酚的羟基失去氢原子，游离出的苯氧自由基呈粉红色，甚至深褐色。n反应中的
34、HO来自大气和产品中的微量水，当受到光的辐射时发生解离。酸、碱和Fe3+的存在起催化剂的作用，加速苯酚的氧化。由于苯氧基的活泼性，将导致产生一系列杂质 防止苯酚变色的方法 目前已提出的防止苯酚变色的方法有向储罐的上部空间充氮，严禁成品与铁器接触等。而最广泛又有效的方法是向苯酚中添加微量稳定剂，加入量在00101。常见的稳定剂行磷酸、草酸、水杨酸及As203。使用多种稳定剂 的效果常常比使用单一品种要好。n第七章 羟基化反应习题n1卤代烷烃和卤代芳烃水解时要怎样选择水解剂，为什么？ n2写出下列化合物的结构式：H 酸、J 酸、G 酸 。 3完成下列反应SO3HHO3S50%NaOH200-220
35、 1MPaSO3HSO3H21.74%NaOH220-2302.4MPaHO3SHO3SNH2SO3H23%NaOH178-1820.55-0.65MPa(1)(2)(3)SO3HNH2(4)(5)(6)(7)NH241% H3PO4280,25hr稀硫酸 200NH2稀硫酸SO3HNH2稀硫酸(8)ClClCl1mol NaOCH3+DMSO 100(9)ClClCl2mol NaOCH3+DMSO 100(10)NO2无水KOH共熔(11)NO2NO2O2NK3Fe(CN)6NaOHNNaOH 熔 融(12)4合成下列化合物(1)(2)(3)OH3CCH3OClNO2ClCH3CONO2On5给邻硝基氯苯水解合成邻硝基苯酚工艺配上工艺流程图。
