第三章 水环境化学(3).

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1、本节内容要点：本节内容要点： 有机物污染指标 有机物分配作用 有机物化学降解、光解、生物降解 有机物挥发、生物富集、耗氧有机物分解 有机物溶解氧平衡有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件 3 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化 溶解氧溶解氧 DO（dissolved oxygen） 氧在水中的溶解度服从氧在水中的溶解度服从Henrys Law。也。也与水温和水中盐分的含量有密切关系。与水温和水中盐分的含量有密切关系。 通常水体中通常水体中DO值大约为值大约为9mg/L。若。若DO值值低于低于 5mg/L时，各类浮游生物便不能生存；低时，各类浮游生

2、物便不能生存；低于于 4mg/L时，鱼类就不能生存；低于时，鱼类就不能生存；低于2mg/L时，时，水体就要发臭。水体就要发臭。一、有机污染程度的指标一、有机污染程度的指标 线线1 水体污染后水体污染后DO逐渐减少，脱氧作用逐渐减少，脱氧作用（deoxygenation); 线线2 大气给水体供氧，复氧作大气给水体供氧，复氧作用（用（reaeration); 线线3 脱氧作用和复氧作用的综合。脱氧作用和复氧作用的综合。 化学需氧量化学需氧量COD(chemical oxygen demand) 在规定条件下，使水样中能被氧化的物质在规定条件下，使水样中能被氧化的物质氧化所需耗用氧化剂的量。常用的

3、氧化剂有重氧化所需耗用氧化剂的量。常用的氧化剂有重铬酸钾和高锰酸钾铬酸钾和高锰酸钾 化学需氧量只是一种碳素需氧量，它的氧化学需氧量只是一种碳素需氧量，它的氧化范围只包括不含氮的有机物和含氮的有机物化范围只包括不含氮的有机物和含氮的有机物中碳素部分，不包括含氮有机物中的氮。对长中碳素部分，不包括含氮有机物中的氮。对长链有机物也只能部分氧化。对许多芳烃和吡啶链有机物也只能部分氧化。对许多芳烃和吡啶则完全不能氧化。则完全不能氧化。 另外，另外，COD指标不能区分有机物的品种和指标不能区分有机物的品种和可被生物氧化和难被生物氧化的有机物。可被生物氧化和难被生物氧化的有机物。 生物需氧量生物需氧量BOD

4、5(biological oxygen demand) 在规定条件下，水中有机物和无机物在生在规定条件下，水中有机物和无机物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧。物氧化作用下所消耗的溶解氧。 BOD包含的内容一般也是不含氮有机物和包含的内容一般也是不含氮有机物和含氮有机物中的碳素部分。含氮有机物中的碳素部分。 总体上，总体上，BOD氧化不如氧化不如COD氧化彻底氧化彻底,所所以以BOD值值COD值。值。BOD是唯一能反映水体中是唯一能反映水体中可生化有机物含量的指标。可生化有机物含量的指标。 清洁水中：清洁水中： COD 1mg/L； BOD 2mg/L 工业废水：工业废水： COD 100mg/L

5、； BOD 60mg/L 总需氧量总需氧量TOD（total oxygen demand） 水体中有机物完全氧化所需的氧量。水体中有机物完全氧化所需的氧量。TOD包括全部稳定的和不稳定的有机污染物的需氧包括全部稳定的和不稳定的有机污染物的需氧总量，比总量，比COD和和BOD更接近理论需氧量。更接近理论需氧量。 总有机碳总有机碳TOC（total organic carbon） COD和BOD都是表示水体中有机污染物的重要指标。虽然不能代表有机污染物的具体品种和绝对量，但能相当清楚地表示水体受有机物污染的程度和负荷。 测定时耗氧过程不同，而且各种水体中有机物成分不同，生化过程差别也较大，所以各种

6、水质之间，TOC或TOD与BOD5不存在固定的相关性水质条件基本相同的条件下，水体水质条件基本相同的条件下，水体BOD5与与TOC或或TOD之间有一定的相关性：之间有一定的相关性： 如日本多摩川河水BOD与TOC的相关系数为0.6，其回归方程为： BOD5=1.72 TOC-1.9 (TOC对BOD5回归) TOD与BOD5之间的相关系数为0.86，其回归方程是： TOD=1.34BOD5+4.7 (TOD对BOD回归) 地面水环境质量标准（地面水环境质量标准（mg/L)二、有机物的吸附有机物的吸附(S-L) 液相中浓度降低, 固相中浓度升高 二种主要机理：表面吸附作用(adsorption)

7、。 分配作用(partition)，分配作用主要是指在水,沉积物(悬浮颗粒物)体系中，沉积物(悬浮颗粒物)中有机质对有机化合物的溶解等1标化分配系数标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp : 平衡时有机物总浓度为CT ( g/Kg ) ： (Cs、Cw: 有机物在沉积物和水中的平衡浓度)WPSTCCCCCwCsKp WWPPTCCCKC(Cp:单位溶液体积上颗粒物浓度 kg/L)水中有机物浓度为：标化的分配系数（Koc）： (Xoc:沉积物中有机碳的质量分数,对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个Koc )考虑颗粒物大小影响: (f 表示细颗粒(dInb,

8、 羧酸酯的水解以碱催化为主； pH2时的酸催化反应并不重要，在22.5、pH分别为5.0和8.5时DNPA的浓度与时间的见下表，试确定这两种条件下DNPA拟一级反应速率常数。解： lnDNPA0/DNPAt=kTt 从直线的斜率可得kT KT(pH：5)2.6x10-3 min-1=4.4x10-5s-1 KT(pH:8.5)=3.1x10-2min-1=5.1x10-4s-1结果：KT随pH增加而增加，同时表明至少在较高pH下碱催化反应起重要作用pH5.0时间（min)01121.533.142.651.460.468.975.5DNPA (mol L-1)10097.195.290.690

9、.188.585.083.681.5pH8.5时间（min)04.910.115.425.230.235.144.057.6DNPA (mol L-1)10088.174.363.647.741.233.826.617.3例：用上述数据导出22.5时DNPA在中性和碱性催化水解时的速率常数（Kn与KoH).并求在何种pH条件下，两种反应同样重要。(22.5，pH=4.0时的结果与pH=5.0时非常类似）解：假定所考察的pH范围内酸催化反应不重要，则有： 1） KT=Kn+kbOH- pH4.0与pH5.0时结果非常接近，表明至pH5.0时碱催化反应可以忽略. Kn=KT(pH5.0)=4.4x

10、10-5s-1 2） Kb=KT(pH8.5)Kn/OH = 180 mol L s-1 3）中性和碱性同等重要时的pH说明pH8.5时通过碱催化的DNPA水解占优势。5 . 710180104 . 4lglg08.145wbnnbKKKI某些有机物在紫外光或可见光作用下能发生一定程度的降解反应用波长254 nm的紫外光照射DDT的己烷溶液，发现15 min内DDT损失43%；1h内损失70%；4 h内损失97%；其光化学反应的主要产物是DDE和DDD。四、光解作用 光解过程一般可分为三类： 直接光解直接光解 化合物直接吸收太阳能进行分解反应 光敏化反应光敏化反应 水体中天然有机物质（腐殖酸，

11、微生物等)，被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应 光氧化反应光氧化反应 水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用 被激发（吸收了光量子）的分子的可能光化学途径 内转换(A0+热) 磷光作用（A0+hv） 荧光作用 （A0+hv） 淬灭作用 (A0+Q*) 化学反应化学反应 AhvA)(01.直接光解光量子产率体系吸收光子的摩尔数的摩尔数生成或破坏的给定物种光量子产率直接光解的光量子产率d Iad-化合物吸收光的速率，C化合物的浓度. 光解速率光解速率 RP(photolysis rate)考虑光被污染物吸收的平均速率 和光量子产率adIdtdc