半导体化学清洗总结

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1、化学清洗总结1.3各洗液的清洗说明；1.3.1SC-1洗液；1.3.1.1去除颗粒；硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm；自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2；SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快；Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，；NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀；若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒1.3 各洗液的清洗说明1.3.1 SC-1洗液1.3.1.1 去除颗粒硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而

2、落入清洗液内。自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，H202浓度越高这一值越小。NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。超声波清洗时由于空化现象只能去除0.4m颗粒。兆声清洗时由于0.8M

3、hz的加速度作用能去除0.2m颗粒，即使液温下降到40也能得到与80超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。1.3.1.2 去除金属杂质由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。 Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值

4、清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。 清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。去除有机物由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。微粗糙度Ra晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比

5、例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。COP(晶体的原生粒子缺陷)对于CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒2m的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使0.2m的颗粒增加。1.3.2 DHF在DHF清洗时将用SC-1清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，Si几乎不被腐蚀；硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。用H

6、F清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高)，会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换，因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属

7、Cu而附着在晶片表面。因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出；另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与

8、去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.010.1cm，与Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(金属致拉子)。1.3.3 SC-2洗液(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。(2)硅片表面经SC-2清洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、

9、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在HF中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。2 清洗技术的改进2.1 SC-1液的改进a.为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3

10、dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大(基本不变)。d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。2.2 有机物的去除(1)如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。(2)添加210ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废

11、液处理，比SC-1清洗的效果更好。2.3 DHF的改进2.3.1 HF+H202清洗(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。(5)添加强氧化剂H202(E。=1