导电聚合物 电阻材料

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1、2.1 导电材料导电聚合物导电聚合物概述 导电聚合物也称作导电高分子材料，具有明显的聚合物特征。 自从发现掺杂后的聚乙炔具有明显导电性质，聚合物（高分子）不能作为导电介质这一观念被彻底改变了。目前，碘掺杂的聚乙炔的电导率接近室温下铜的电导率。 导电聚合物的发现对有机聚合物基础理论研究具有重要意义，而且其巨大的应用价值使其成为了有机化学领域的研究热点之一。 2.1 导电材料导电聚合物导电聚合物概述 20世纪70年代，美国的A.J. Heeger 教授、A.G. MacDiarmid 教授和日本的白川英树教授合作研究发现，聚乙炔薄膜经AsF5掺杂后电导率提高9个数量级，达到103 S/cm。这一发

2、现打破了聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域。这三位教授因在导电聚合物的发现和发展中做出的突出贡献，共同获得了2000年度诺贝尔化学奖。从左往右依次是A.G. MacDiarmid、白川英树和A.J. Heeger 聚合物导电原理电子导电型聚合物 导电关键：大、共轭电子体系。 电子导电型聚合物分子内具有大的共轭电子体系，载流子是具有 跨键移动能力的电子。 在聚合物中，电子主要以下列形式存在： 1. 内层电子。内层电子一般处于紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力 束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下没有移动能力。 2. 电子。电子是成键电子，一般处在两个成键原子中间。键

3、能较高，离域 性很小，被称为定域电子。 3. 电子。电子是用p轨道电子参与成键的电子。当电子孤立存在时，具有 有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。随着电子体系的 增大，离域性显著增加。2.1 导电材料导电聚合物聚合物导电原理l 虽然电子具有有限离域性，但是孤立的电子仍不能成为导电的自由电子l 当聚合物中存在共轭结构时，电子体系增大，电子的离域性增强，可移动 范围扩大。l 共轭键：碳-碳单键和双键沿分子链相间交替，形成线形或平面大共轭体 系。如聚乙炔共轭键：CH=CH 。l 聚合物成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域 移动能力的大共轭结构。事实上，所有已知的电子导电

4、型聚合物的共同结构 特征是分子内具有大的共轭电子体系，具有跨键移动能力的电子成为这类 聚合物的唯一载流子。l 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共轭电子体系中自由移动， 首先要克服满带与空带之间的能级差。这一能级差的大小决定了共轭型聚合 物导电能力的高低。提高共轭型导电聚合物电导率的方法，主要是减少能带 分裂造成的能级差，其主要手段是掺杂。通过掺杂在聚合物的空轨道中加入 电子，或从占有轨道中拉出电子，从而改变电子能带的能级，减小能带间 的能量势垒，使自由电子或空穴更易迁移，从而提高导电能力。2.1 导电材料导电聚合物聚合物导电原理离子导电型聚合物 其分子具有亲水性，柔性好，在一定温度下具

5、有类似液体的性质，允许相对体积较大的离子在电场作用下在聚合物中迁移。氧化还原型导电聚合物 其聚合物骨架上具有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心，导电是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。2.1 导电材料导电聚合物电子导电型聚合物 常见的电子导电型聚合物有聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯乙炔等。 2.1 导电材料导电聚合物电子导电型聚合物聚乙炔分子式：(C2H2)n 结构单元： CH = CH 聚乙炔为单双键交替的共轭结构。由于双键不可扭转，聚乙炔的每个结构单元都有顺式和反式两种结构，分别称作顺式聚乙炔和反式聚乙炔。顺式聚乙炔反式聚乙炔2.1 导电材料导电聚合物电子导电型

6、聚合物聚乙炔本征电导率： 顺式聚乙炔 10-9 Scm-1 反式聚乙炔 10-5 Scm-1P型掺杂：碘、溴等N型掺杂：钠、三氟化砷等掺杂电导率可提升至103 Scm-12.1 导电材料导电聚合物电子导电型聚合物聚乙炔各种掺杂聚乙炔的导电性掺杂方法未掺杂顺式聚乙炔反式聚乙炔 10-910-5p-型掺杂(氧化型)碘蒸汽5.5 x 102五氧化二砷1.2 x103电化学掺杂103n-型掺杂(还原型)萘基锂2 x 102萘基Na101102掺杂剂导电值(S/cm)2.1 导电材料导电聚合物 存在问题l 稳定性差稳定性差： 掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，电导率随时间的延长而快速下降。这是聚乙炔尚实用性差

7、的主要原因之一。若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低可大大减小。l 难加工难加工：聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，加工十分困难，是限制其应用 的个因素。电子导电型聚合物聚乙炔2.1 导电材料导电聚合物电子导电型聚合物聚噻吩分子式：(C4H2S)n 结构单元： 本征电导率： 10-9 Scm-1掺杂后电导率：10600 Scm-1 掺杂剂：I2、SO42-、FeCl3、Li+、BF4-等 2.1 导电材料导电聚合物电子导电型聚合物聚噻吩 聚噻吩强度很高。在三氟化硼乙醚络合物中电化学聚合得到的聚噻吩强度大于金属铝。 聚噻吩的能隙较小。但氧化掺杂电位较高，故其氧化态在空气中很不稳定，迅速被

8、还原为本征态。2.1 导电材料导电聚合物电子导电型聚合物聚吡咯分子式：(C4H2NH)n 结构单元： 本征电导率： 10-12 Scm-1掺杂后电导率：103 Scm-1掺杂剂：I2、SO42-、ClO4、Br-、BF4- 等 特点：l 空气中稳定性较好l 电导率较高、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷贮存能力，是 一种理想的聚合物二次电池的电极材料。 2.1 导电材料导电聚合物导电聚合物的典型应用锂离子电池1. 锂电池正极l 目前存在问题：商用化的锂电池正极大多 采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等无机锂 盐，矿物资源短缺、价格昂贵、有毒、容 量有限。l 导电聚合物正极材料优

9、势：能量密度更高、 质量更轻、成本更低、更安全环保。l 主要聚合物正极材料：聚苯胺、聚吡咯和 聚噻吩等。突出优点：质轻、柔性2.1 导电材料导电聚合物导电聚合物的典型应用锂离子电池2. 聚合物电解质l 聚合物锂电池：以聚合物作为电解质的锂电池。l 优势 ：与液体电解质（LiPF6溶液等）锂电池相比 聚合物锂电池 能量密度高；循环寿命长；可靠性高；电池自放电 低；不发生电解液泄漏；高低温的放电量与寿命远高于传统锂电池。 聚合物电解质分为凝胶导电聚合物和全固态导电聚合物。其中凝胶导电 聚合物是在全固态导电聚合物中添加增塑剂制成。目前商用的聚合物锂 电池采用的都是凝胶导电聚合物，主要分为PAN(聚丙

10、烯晴)基、 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基和PVdF(聚偏氟乙烯)基聚合物电解质。主 要用于手机等移动电子设备。全固态导电聚合物还未进入实际应用。2.1 导电材料导电聚合物导电聚合物的典型应用 导电聚合物首先使人想到在电力输送领域的应用。理论上讲，导电聚合物应该成为金属导电材料的有力竞争对手。但目前为止，已开发的导电聚合物在某些方面有难以克服的缺陷。 对于大多数导电聚合物来说，电导率相对较低，化学稳定性较差，在空气中很快失去导电性能。 导电聚合物一般不溶（溶剂不能使其达到分子水平的分散而不破坏其化学结构）和不熔（不能通过升温使其转化为液态而不破坏其化学结构），因此其加工性较差。 电力输送突出优

11、点：质轻2.1 导电材料导电聚合物2.2 电阻材料一、电阻材料的内涵及主要用途二、电阻材料的基本性质三、典型电阻材料的性能特点四、电阻材料的典型应用2.2 电阻材料电阻材料的内涵及主要用途 电阻材料：用于制作电阻器的材料。普通电阻器、集成电路中的薄膜和厚 膜电阻器和电位器等所用的电阻体材料。 电阻器：在电子设备中的主要功能是调节和分配电能，在电路中常用作分 压、调压、分流以及滤波元件等。2.2 电阻材料电阻材料的基本性质 导体的电阻值决定于导电材料的性质和几何尺寸，其电阻R=L/S，其中L为导体长度（m），S为导体横截面积（m2），为电阻率。电阻率在数值上等于长1m、横截面积为1m2的导体所具