聚合物材料的力学性能 - 合肥工业大学精品课程

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1、第第 九九 章章聚合物材料的力学性能聚合物材料的力学性能聚合物材料的力学性能 第一节 聚合物材料的结构 第二节 线型非晶态聚合物的变形 第三节 结晶聚合物的变形 第四节 聚合物的粘弹性 第五节 聚合物的强度与断裂 第六节 聚合物的疲劳强度第一节 聚合物材料的结构 概述 高分子链的近程结构构型 高分子链的远程结构构象 聚合物聚集态结构晶态非晶态及取向 聚合物定义聚合物定义 相对分子质量大于10000以上的有机 化合物称为高分子材料，它是由许多小分子聚合而得到的，故又称为聚合物或高聚物。聚合物的结合键聚合物的结合键聚合物的原子之间由共价键结合，称为主价键；而分子之间由范德瓦尔键连接，称为次价键。分

2、子间次价键力之和远远超过单个分子中原子间主价键的结合力，因此，聚合物在拉伸时常常先发生原子键的断裂，而不是分子链之间的滑脱。这是聚合物具有较高强度，并可以作为结构材料使用的根本原因。 聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的基本结构单元则称为链节。例如，聚乙烯的单体为乙烯(CH2CH2)，其链节为CH2CH2。聚合物长链的重复链节数目，称为聚合度 。 天然的聚合物有木材、橡胶、黄麻、棉花、丝、毛、发和角等。本章主要讨论人工合成聚合物(工程塑料、合成纤维、合成橡胶等)的变形和断裂行为。由于聚合物具有许多优点，在工业和日常生活中已获得广泛应用。现在，人工合成聚合物产品的生产规模，在体积上早已

3、超过金属产量的总和。它在材料科学领域中占有重要地位。 聚合物的性能主要取决于其巨型分子的组成与结构。聚合物的结构是多层次的，包括高分子链的近程结构、远程结构、聚集态结构和织态结构、液晶结构。织态结构和液晶结构也是聚集态结构。前者是高分子材料的高层次结构，是指不同高分子之间或高分子与添加剂分子之间的排列和堆砌结构；后者是高分子长链的主链或侧链有液晶原并与柔性链联接的结构。限于篇幅，本书不介绍这两种结构。一、高分子链的近程结构一、高分子链的近程结构构型构型 高分子链的近程结构是指由化学键所固定的几何形状高分子构型，即指高分子链的化学组成、键接方式和立体构型等。 上述的聚乙烯是由一种结构单体合成的，

4、故该类聚合物又称为均聚物。均聚物中的分子链之间若不发生联接，则为线型均聚物或支链型均聚物，低密度聚乙烯分子链及支化(指高分子长链上有一些长短不一的支链)见图91。 图9l 低密度聚乙烯分子链及支化 若分子链由化学键联接，则为交联均聚物或网络型均聚物(三维交联分子链)(图92)。 图92 聚合物的三种典型结构a)线状非交联的纤维分子 b)三维交联的分子链 c)部分晶化非交联分子链的配置 工程上的热塑性塑料，即为含添加剂的线型均聚物；热固性塑料如环氧树脂为交联均 聚物。 。 由两种以上结构单体聚合而成的聚合物称为共聚物。大部分共聚物中链节是无规则排列的。有多种结构单体的共聚物比只有一种结构单体的均

5、聚物难以结晶。同理，聚合物链的结构单体配置越不规律，越有利于形成非晶态，而有规立构的聚合物则大部分能结晶。 由于聚合物中只有微弱的范德瓦尔力使分子成线型排列，而结晶结构要求把大量原子输送到固定有利位置，所以聚合物的结晶很难完全。共聚物的几种形式如图93所示。 图93 共聚物的几种形式 a)无规共聚物 b)交替共聚物 c)嵌段共聚物 d)接枝共聚物代表一种重复单元；代表另一种重复单元二、高分子链的远程结构二、高分子链的远程结构构象构象 高分子链的远程结构是指一根巨分子长链在空间的排布形象，称为巨分子链的构象。由于单键内旋转动，巨分子长链的构象是在不断变化的。分子链中的碳碳键的键角保109028不

6、变。由图94可见，C2C3单键围绕C1 C2键自由旋转，键角为；同样，C4C3绕轴旋转，键角也为，依次类推。 图94 单键内旋转示意图 实际聚合物巨分子链的运动单元不是一个个单键，而是由数个、几十甚至几百个链节组成的链段。外在条件(温度、拉伸载荷等)变化时，巨分子链的构象除呈无规则线团链外，还可以呈伸展链、折叠链、螺旋链等构象(图95)。 图95 单个高分子的几种构象示意图 通常，高分子链是卷曲的、具有柔性的，因而聚合物具有极好的弹性。若主链不能内旋转，或结构单体之间有强烈相互作用、氢键作用、极性基团的相互作用，则会影响分子链的柔性，形成刚性链。三、聚合物聚集态结构三、聚合物聚集态结构晶态、非

7、晶态及取向晶态、非晶态及取向 聚合物的聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构及取向。 前已述及，聚合物不能得到完全的晶体结构，实际上是晶区与非晶区同时存在。聚合物的结晶程度用晶体所占总体的质量分数表示，称为结晶度。聚合物的结晶度通常小于98，其微小晶粒的尺寸在100埃左右。电子显微镜观察表明，高分子单晶为折叠链结构(图9-6)。分子链折叠排列整齐有序，致密度较高，分子间作用力较大。图9-60A 图96 聚合物结晶态结构示意图a)缨状胶束模型 b)球晶 c)近邻规则折叠链模型 非晶态结构的高分子链多呈无规则线团形态，为分子链近程有序，其中局部可以存在高分子链折叠区。 在外力作用下，聚合物的长链沿外力

8、方向排列的形态称为聚合物的取向。取向可促进聚合物的结晶，使沿链长方向排列的有序性增大，同时也使聚合物成为各向异性。归纳起来，高分子材料的结构特征归纳起来，高分子材料的结构特征: : 聚合物长链的重复链节数目(聚合度)可以不一样，因而聚合物中各个巨分子的相对分子质量不一定相同。聚合物实际上是一个复合物。其相对分子质量只能用平均相对分子质量表达； 聚合物长链可以有构型、构象的变化，加之可以是几种单体的聚合，从而形成共聚、嵌段、接枝、交联等结构上的变化； 分子之间可以有各种相互排列，如取向、结晶等。这些结构上的多重性，以及聚合物分子链运动单元的多样性，使聚合物显示出各种特殊的性能。聚合物与低分子材料

9、的特点聚合物与低分子材料的特点( (区别区别) )见表见表9191。 表91 高分子材料与低分子材料的特点 材料特点高分子材料低分子材料相对分子质量分子可否分割热运动单元结晶程度分子间力熔点物理状态104106可分割成短链链节，链段，整链等多重热运动单元非结晶态或部分结晶态加合后可大于主键力软化温度区间只有液态和固态（包括高弹态）500不可分割整个分子或原子大部分或完全结晶较小固定气，液，固三态 与金属材料相比，聚合物在外力或能量载荷作用下强烈地受温度和载荷作用时间的影响，因此其力学性能变化幅度较大。聚合物的主要物理、力学性能特点有：聚合物的主要物理、力学性能特点有： (1)密度小 聚合物是密

10、度最小的工程材料，其密度一般在1020g之间，仅为钢的1814，为工程陶瓷的12以下。重量轻、强重比大是聚合物的突出优点。 (2)高弹性 高弹态的聚合物其弹性变形量可达到1001000，一般金属材料只有0110。 (3) 弹性模量小 聚合物的弹性模量约为044OGPa，一般金属材料则为50300GPa，因此聚合物的刚度差。 (4) 粘弹性明显 聚合物的高弹性对时间有强烈的依赖性，应变落后于应力，室温下即会产生明显的蠕变变形及应力松弛。第二节 线型非晶态聚合物的变形 概述 聚合物在玻璃态下的变形 聚合物在高弹态下的变形 聚合物在粘流态下的变形 三种状态下聚合物的变形能力不同，弹性模量也同。图中t

11、g是聚合物的重要特性温度，称为玻璃化温度。当聚合物处在tg温度时，其力学行为有重大变化，因此研究聚合物的力学性能就要了解tg值。 线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。这类聚合物的力学行为随温度不同而变化，可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态(图97)。 (图97)图97 聚合物在恒载荷作用下的变形温度曲线 (恒作用速率） A-玻璃态 B-过渡态 C-高弹态 D-过渡态 E-粘流态 tb-脆化温度 tg-玻璃化温度 tf -粘流温度 图98为非晶态聚合物在不同温度下的应力应变曲线，可见在不同力学状态下的应力应变关系差别很大。 图98 非晶态聚合物在不同温度下的，曲线