经典极谱分析法

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1、10:02:37第四章第四章第四章第四章第四章第四章伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法第一节第一节第一节第一节第一节第一节 极谱分析极谱分析极谱分析极谱分析极谱分析极谱分析4.1.1 极谱分析原理与极谱分析原理与过程过程4.1.2 扩散电流理论扩散电流理论4.1.3 干扰电流与抑制干扰电流与抑制4.1.4 极谱分析的应用极谱分析的应用VoltammetryPolarography10:02:384.1.14.1.14.1.1 极谱分析的原理与过程极谱分析的原理与过程极谱分析的原理与过程极谱分析的原理与过程极谱分析的原理与过程极谱分析的原理与过程 伏安分析法：以测定电解

2、过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。10:02:38极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波 PbPbPbPbPbPb2+2+2+2+2+2+（101010101010-3-3-3-3-3-3molmolmolmolmolmol L L L L L L-1-1-1

3、-1-1-1） 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处达到扩散平衡。10:02:392. 2. 2. 2. 2. 2. 极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流 i i id d d 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流 id 。（极谱定量分析的基础）。 图中

4、处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）10:02:393. 3. 3. 3. 3. 3. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？10:02:404

5、. 4. 4. 4. 4. 4. 滴汞电极的特点滴汞电极的特点滴汞电极的特点滴汞电极的特点滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；10:02:40 c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析； e. e. 汞容易提纯。 扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电极反应所致。 被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变

6、化导致不断产生充电电流（电容电流）。10:02:414.1.24.1.24.1.2 扩散电流理论扩散电流理论扩散电流理论扩散电流理论扩散电流理论扩散电流理论1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程。 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积电极面积;D 扩散系数。扩散系数。(id)t 电解开始后电解开始后t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。) 1 (ddXcDtANf根据法拉第电解定律：)2()()(t0,Xt0,XXcnFADnFAfitd10:02:41 在扩散场中，浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数： c = (t,

7、X )3()(t0,XtDcXc(3)代入(2)，得：)4()(tdtDcnFADi10:02:41 将(6)代入(5)，得： (id)t=708nD1/2m2/3t 1/6c (7) 由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，为线性扩散层厚度的 。 滴汞周期内，扩散电流的平均值：)5(7/3)(tdtDcnFADi考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数，t 时汞滴面积： At=8.4910-3m2/3t 2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/310:02:42 (id)平均平均=708nD1/2m2/3 t 1/6c讨论：讨论： （1） n，D 取决于被测物质

8、的特性 将708nD1/2定义为扩散电流常数，用 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性 m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用 表示。则(id)平均 每滴汞上的平均电流(A)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmolL-1)；m 汞流速度（mg s -1 ）。扩散电流方程：扩散电流方程：扩散电流方程：扩散电流方程：扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均 = c10:02:422.2.2.2.2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (

9、1) (1) 溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数 = 708nD1/2 = id /（ c ） （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。 原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。 加入动物胶（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5 s。10:02:43(2)(2)(2)(2)(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)(3)温度影响温度影响 温度系数 +0.013/ C，温度控制在0.5 C 范围内，

10、温度引起的相对误差小于1%。10:02:433.3.3.3.3.3.极谱波类型极谱波类型极谱波类型极谱波类型极谱波类型极谱波类型 根据参加电极反应物质的类型分类：简单金属离子极谱波、配位离子极谱波和有机化合物极谱波。 按电极反应类型分类：可逆极谱波、不可逆极谱波、动力学极谱波与吸附极谱波。 不可逆极谱波：极谱电流受电极反应控制。波形倾斜，有明显的超电位。电位足够负时，也形成完全浓差极化，可用于定量分析。 可逆极谱波： 极谱电流受扩散控制。 按电极反应的性质分类： 还原波、氧化波和综合波。 10:02:444. 4. 4. 4. 4. 4. 极谱波方程式极谱波方程式极谱波方程式极谱波方程式极谱波

11、方程式极谱波方程式极谱波方程式： 描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式： （可逆，受扩散控制，生成汞齐。） Mn+ + ne + Hg = M（Hg）（汞齐） ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数。)(cacnFRT1lnoMMHgoaaO 10:02:44由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则)(ccnFRT2lnoMMoaaO 由扩散电流公式 id = KM cM （3）在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得)5(;MoMoMMKiiccKiidd 10:02:45 根据

12、法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRT daMMaOlnln将（6）和（5）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：oMMoaaOlnccnFRT 10:02:45在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：(7)常数lnaMMaO21 KKnFRT/iiinFRT/ d21lniiin./ d21ln0590时C25由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时， = 1/2 称之为半波电位，定性的依据。10:02:464.1.34.1.34

13、.1.3 干扰电流与抑制干扰电流与抑制干扰电流与抑制干扰电流与抑制干扰电流与抑制干扰电流与抑制1.1.残余电流残余电流（1 1）微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。（2 2）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6molL-1被测物质产生的扩散电流。10:02:462.2.2.2.2.2.迁移电流

14、迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。10:02:473.3.3.3.3.3.极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动。消除方法：加骨胶。4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干

15、扰。10:02:474.1.4 4.1.4 4.1.4 极谱分析法的应用极谱分析法的应用极谱分析法的应用极谱分析法的应用极谱分析法的应用极谱分析法的应用在1molL-1 KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波1. 1. 极谱定性方法极谱定性方法 一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 10:02:48讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论： 1. 不同溶液中，半波电位不同。金属络合离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负。 2. 半波电

16、位接近或重叠时，选用不同底液，可分离，如Cd2+和Tl+在NH3+NH4Cl溶液中可分离(Cd2+生成络离子)。 3. 半波电位范围较窄(2V)，采用半波电位定性的实际应用价值不大。可逆极谱波：电极反应快，扩散控制。非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位(超电位影响)。10:02:48表表表10:02:482.2.2.2.2.2.极谱定量分析极谱定量分析极谱定量分析极谱定量分析极谱定量分析极谱定量分析 依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。(1) (1) 波高的测量波高的测量平行线法切线法矩形法10:0

17、2:49(2)(2)(2)定量方法定量方法定量方法比较法比较法(完全相同条件完全相同条件): cs , hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;标准曲线法标准曲线法: 略略标准加入法标准加入法:XXXSXSSXSXssXXXXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 10:02:493.3.3.3.3.3.极谱滴定法（伏安滴定法）极谱滴定法（伏安滴定法）极谱滴定法（伏安滴定法）极谱滴定法（伏安滴定法）极谱滴定法（伏安滴定法）极谱滴定法（伏安滴定法）(1) (1) 原理原理 调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定

18、终点。 右图为硫酸盐滴定Pb2+的极谱滴定曲线。10:02:50(2)(2)(2)(2)(2)(2)电位选择与极谱滴定曲线电位选择与极谱滴定曲线电位选择与极谱滴定曲线电位选择与极谱滴定曲线电位选择与极谱滴定曲线电位选择与极谱滴定曲线 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。10:02:50(3) (3) (3) (3) (3) (3) 极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B。（a）测定物质 X 发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应；（b）测定物质

19、X与滴定剂 T 都发生电极反应；（c）滴定剂 T 发生电极反应，测定物质 X 不发生电极反应；（d）测定物质 X 不发生电极反应，滴定剂 T 发生氧化反应。10:02:514. 4. 4. 4. 4. 4. 应用领域应用领域应用领域应用领域应用领域应用领域 无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。 在药

20、物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱。10:02:51经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点：经典直流极谱的缺点： ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25 s ，电压扫描速度一般为515min/V。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2) (2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5molL-1范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？ 近代伏安分析方法的出现。10:02:52选择内容：选择内容：选择内容：选择内容：选择内容：选择内容：4.1 经典极谱分析经典极谱分析法法 4.2 现代极谱分析方法现代极谱分析方法 4.3 溶出伏安分析法溶出伏安分析法 4.4 循环伏安法循环伏安法 4.5 新专题新专题结束结束结束结束结束结束