无氯法制备高纯硅烷技术

《无氯法制备高纯硅烷技术》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无氯法制备高纯硅烷技术（37页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、1无氯法制备无氯法制备高纯硅烷技术高纯硅烷技术 张磊张磊 博士博士哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学2主要内容主要内容1.前言前言2.硅烷制备技术发展现状硅烷制备技术发展现状 3.无氯法制备高纯硅烷技术无氯法制备高纯硅烷技术 31.前言前言n高纯硅烷是半导体工业、电子信息产业、新能源产业高纯硅烷是半导体工业、电子信息产业、新能源产业的最基础原材料的最基础原材料 n纯度高、无污染纯度高、无污染n对设备没有腐蚀对设备没有腐蚀n能实现精细控制能实现精细控制n已经成为其它硅源气体无法取代的重要特种气体已经成为其它硅源气体无法取代的重要特种气体 n“无氯烷氧基硅烷法无氯烷氧基硅烷法”是制备高纯硅烷技术中的一种

2、，是制备高纯硅烷技术中的一种，目前俄、美、日都在竞相开展研究。目前俄、美、日都在竞相开展研究。4甲硅烷气体应用广泛甲硅烷气体应用广泛A.光伏产业光伏产业 多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、异质硅、各种金属硅化物、外延硅片硅、异质硅、各种金属硅化物、外延硅片 B.光电子产业光电子产业 液晶平板显示器液晶平板显示器(TFT) 电子复印机光感鼓膜电子复印机光感鼓膜 C.微电子产业微电子产业 集成电路集成电路D.其它领域材料其它领域材料n用于制造先进陶瓷、复合陶瓷、功能材料、高能材料等用于制造先进陶瓷、复合陶瓷、功能材料、高能材料等n成为许多新

3、技术、新材料、新器件基础成为许多新技术、新材料、新器件基础n军事、卫星、交通军事、卫星、交通 例如磁悬浮列车晶闸管所用材料例如磁悬浮列车晶闸管所用材料5SiH4SiF4/ SiCl4还原法还原法烷氧基烷氧基硅烷法硅烷法UCC法法2.硅烷制备技术发展现状硅烷制备技术发展现状小松法小松法6nUCC法制备硅烷使用的原料为法制备硅烷使用的原料为SiHCl3，通过催化剂歧化，通过催化剂歧化SiHCl3的方法来制备硅烷，该方法是目前世界制备硅烷成本较低的一的方法来制备硅烷，该方法是目前世界制备硅烷成本较低的一种技术。种技术。主要反应如下主要反应如下3224223332242SiHCl SiH Cl SiC

4、l2SiH Cl SiHCl SiH Cl2SiH ClSiH Cl +SiH2.1 UCC法法7nErickson 、Chaeles等人在200-400时，将SiHCl3进行回流，加入路易斯酸如AlCl3、AlBr3、FeCl3、CoCl3、BF3等作为催化剂，发现SiHCl3歧化产生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的最高产率达到10.7%。但并未发生进一步歧化。nDonald使用脂肪族腈类如己二腈作为催化剂，在150-200进行反应，SiHCl3同样歧化产生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的产率最高可达14.1%，也未发现歧化进一步进行 。nJex使用含N杂环化合物

5、如吡啶等作为歧化催化剂，并在Al颗粒的存在下，加热SiHCl3进行回流，结果发现，SiH2Cl2的产率很高，可以达到85.94%。nBailey使用氨类催化剂,如二烷基胺、三烷基胺以及它们的盐等，SiHCl3发生了歧化，同样只生成了SiH2Cl2，且产率较低，最高只有11%。nManfred 使用了活性炭、AgCl、CuCl、NaCl、CuCN等作为催化剂，最终也只歧化产生了SiH2Cl2，且产率较低。2.1 UCC法法8n直到直到1976年，美国联合炭化公司年，美国联合炭化公司(UCC)的的Carl 总结前人总结前人的经验，使用离子交换树脂作为催化剂，使用固定床反应的经验，使用离子交换树脂作

6、为催化剂，使用固定床反应器，首先对树脂进行除水，然后器，首先对树脂进行除水，然后SiHCl3以气态通过固定床，以气态通过固定床，终于成功制备出了终于成功制备出了SiH4n后人在此基础上不断进行创新、改进，最终形成了后人在此基础上不断进行创新、改进，最终形成了UCC法法制备硅烷。制备硅烷。 2.1 UCC法法9n使用离子交换树脂作为催化剂时，虽然可以比较方便的歧化SiHCl3，但仍有不少缺点，特别是离子交换树脂上的胺容易流失，致使催化剂失活，而且由于树脂的骨架结构会膨胀和收缩，对反应的条件比较苛刻。Jung使用无机填充物来作为催化剂载体，如硅凝胶、13X、4A分子筛等。催化剂如图所示，催化剂的负

7、载方法如下图所示。结果发现，催化效果较好，而且催化剂不易失活。2.1 UCC法法10nUCC法的催化剂已基本成熟，核心问题在于设备，因为SiHCl3的歧化反应是一个平衡反应，有效的打破平衡才会使反应能够进行下去，如果反应分为三步进行，每步之后进行精馏分离，这样的反应流程需要极其大的冷量和循环量，成本较高。 nMller以及Block提出了一种反应精馏设备反应精馏设备，这种设备与传统设备相比，反应同时进行精馏，不断破坏反应平衡，具备能耗低，并且SiH4粗产品的纯度高，杂质少等特点。2.1 UCC法法11nSonnenschein同样提及了一种反应精馏设备，这种设备的反应区域被设计成一个侧反应器，

8、且可以同时在侧面连接几个反应器，这样做的好处是一旦催化剂失活，可以关闭这个侧反应器，替换催化剂，而整体的反应却不用停止。2.1 UCC法法12SiF4/ SiCl4还原法主要用如还原法主要用如LiAlH4、NaAlH4、NaH等强还原剂来还原等强还原剂来还原SiF4或者或者SiCl4制备硅烷。制备硅烷。4444SiF LiAlH SiH LiAlF4444SiF NaAlH SiH NaAlF目前最成熟的方法是使用目前最成熟的方法是使用LiAlH4或者或者NaAlH4还原还原SiF4来制备硅烷，反应方程式如下：来制备硅烷，反应方程式如下：2.2 SiF4/ SiCl4还原法还原法13nShoe

9、maker 、finholt 等使用四氯化硅和氢化铝锂反应制备硅烷，同时在有路易斯酸如AlCl3存在时，NH3、PH3、AsH3、SbH3、BiH3等杂质气体会明显减少。4443SiCl LiAlH SiH LiCl AlClnLefrancois等人以二苯醚为溶剂，将NaH和SiF4，250-260接触2s钟就能发生反应，生成SiH4，反应到258min，硅烷产率最高达到57%。44 264NaH 3SiF SiH 2Na SiFnHarry等人使用NaH和NaAlH4的混合物作为氢化剂，使用THF等作为溶剂，与SiF4反应制备SiH4，使用混合氢化剂之后，SiH4的最大产率可达到96.1%

10、，提高了SiH4的产率。 2.2 SiF4/ SiCl4还原法还原法14nMarlett使用氢化铝钠还原四氟化硅反应制备甲硅烷，反应温度50，硅烷的最高产率可达到97%。 445343444445SiF +5NaAlHNa Al F +2AlF +5SiH SiF NaAlH SiH NaAlF+-333+-334433433433 SiHCl +NRR NH SiCl3 R NH SiCl3 2NR3MAlHSiH +3AlHNR +3MCl 3MAlHSiHCl3NRSiH +3AlHNR +3MCl nEverett使用三乙基胺和三氯氢硅制备三乙基铵三氯硅烷，然后在四氢呋喃介质中，和三乙

11、基胺、氢化铝钠加热到30，搅拌反应20min，硅烷产率可以达到94%，乙硅烷含量低于0.3%，反应方程式如下。2.2 SiF4/ SiCl4还原法还原法152.3 烷氧基硅烷法烷氧基硅烷法2.3.1 三烷氧基硅烷为反应原料三烷氧基硅烷为反应原料Charles R. Hance等在专利中使用三烷氧基硅烷（三甲氧基硅烷/三乙氧基硅烷）作为反应物，制备出了硅烷气体n缺点：生成的硅烷中，氢气含量达到30%，氢气含量较高反应方程式如式如下162.3.1 三烷氧基硅烷为反应原料三烷氧基硅烷为反应原料n日本三菱化学工业Naoshi Imaki使用Pt族金属、阴离子交换树脂、氧化铝、含有IA族金属的铝硅酸盐和