第六章核磁共振碳谱NMR.ppt

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§6-2 化学位移:
1. 13C-NMR化学位移的决定因素是顺磁屏蔽:
氢谱中抗磁屏蔽σd 起主要作用, 而碳谱中σp 起主要作用.
M. Karplus 和 J. A. Pople 的计算公式:
: 平均电子激发能的倒数;
: 2p电子与核距离立方倒数的平均值;
定性讨论:
1）σ键: 电子能级跃迁:
, ΔE大,（ΔE）-1小,
小, 去屏蔽弱, 因此δC小. 如: sp3杂化的饱和碳.
2）π 键: π电子能级跃迁: π π* , ΔE小,（ΔE）-1大,
大, 去屏蔽强, 因此δC大.
Q: 分子轨道理论中的键级
QAA: 所考虑的核的2p电子密度的贡献
QAB: 所考虑的核与其相连的核的键之键级
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: 生成σ键的两个2pσ原子轨道键级.
200
~7(n － π*)
0.4
sp2
***
200
~8(π－π*)
0.8
sp2
叠烯（中心C )原子
50~80
~8(π－π*)
0
sp
炔
100~150
~8(π－π*)
0.4
sp2
烯、芳烃
0~50
~10(σ－σ*)
0
sp3
烷
 C
ΔE(eV)
∑QAB
杂化类型
化合物类型
: 两个π 键级.
4）键级和平均激发能对13C  值的影响:
3）键级的影响:
QAA: 各种碳原子QAA值相差不大.
式中:
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5) 2p电子密度对 C 的影响:
δC =－160 + 287.5
式中:  : π电子密度 共用π电子数目/共轭体系碳原子数
2. 链状烷烃及其衍生物:
1) 影响  的因素:
i) 取代基的电负性:
电负性基团的取代对－C  ↑明显; －C  ↑少.
ii) 空间效应:
a) 取代烷基的密集性:
脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后, 其值相应增大, 如:
R=CH3: CH3R CH2R2 CHR3 CR4
 : 5.7 15.4 24.3 31.4
取代基越大, 越具分枝, 被取代的碳原子的δ也越大, 如:
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b)  -旁氏 ( -gauche) 效应:
各种基团的取代均使 -C的共振稍移向高场
iii) 超共轭效应:
C与杂原子（N、O、F）相连后, 使 -C原子的  向高场位移.
iv) 重原子效应:
C上的H被 I 或 Br 取代后,  反而减小.
2)  值的近似计算:
i) 烷烃:
Lindeman-Adams法:
k



式中: An: 与n有关的常数 n: k 碳原子上所连氢的数目;
N、N、N分别为  —位、  —位、  —位C原子的数目;
 nm: 与 n、m有关的常数.

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ii) 取代链状烷烃:
式中: δc(k):相当于Ri 取代基在k位置(k =、、…)的碳原子的δ值;
: 取代基Ri对k碳原子的位移增量.
δc(k, RH): 未取代烷烃中k碳原子的δ值;
3. 环烷烃及取代环烷烃:
取代环己烷 C计算公式:
式中: Z ks:取代基R I 对k碳原子产生的位移增量;
k: 取代基相对k碳原子的位置;
s: 为a或e键.
校正项
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某些脂环烷烃的 C 数据
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iii) 烯烃除 —C外, 其它饱和碳原子均可按烷烃计算.
iv) 共轭效应: 形成共轭双键时, 中间的碳原子因键级减小, 共振移向高场.
2) 取代烯烃 C 的近似计算:
公式一:
式中: 123.3 为乙烯C原子的δ值;
ZKi为Ri 取代基对k位C原子δ值的增量;
为双键C原子另一侧的 Ri 取代基对k位C原子δ值的增量;
S为校正项,它的数值决定于双键上取代基的相互位置.
例:
ii) 对取代烯, 大致有δ = C = > δ -CH= > δCH2 =.
端烯CH2=的δ值比有取代基的烯碳原子的δ值小10 — 40.
i) 乙烯的δ=123.3, 取代乙烯 δ 100 —150;
1）δ的范围及影响因素:
4. 烯烃及取代烯烃:
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5. 苯环及取代苯环:
苯: δ 128.5
1) 影响δ值的因素:
i) 取代基电负性对C—1 δ值的影响