聚合物的化学反应
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1、第第5 5章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应Reactions of Polymers 高分子化学：高分子化学：是一门研究高分子化合物是一门研究高分子化合物合成与反合成与反应应的科学的科学 高分子的化学反应：高分子的化学反应：聚合物聚合物分子链上分子链上或或分子链间分子链间官官能团相互转化的化学反应过程。能团相互转化的化学反应过程。w研究高分子化学反应的意义：研究高分子化学反应的意义： 赋予高分子特定功能赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究影响老化的
2、因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理w高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类相似转变相似转变：聚合度及总体结构基本不变的反应，只聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为是侧基和端基变化，也称之为聚合物基团反应聚合物基团反应。许。许多功能高分子也可归属基团反应多功能高分子也可归属基团反应 聚合度变大的反应：聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：聚合度变小的反应：降解，解聚降解，解聚5.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 高分子官能团可以起各种化学反应，但由
3、于高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。应具有特殊性。1. 大分子基团的活性大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。共聚产物。如：聚丙烯腈水解如：聚丙烯腈水解CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH因此，大分子反应不能用小分子的因此，大分子反应不能用小分子的“产率产率”一词来描一词来描述，只能用述，只
4、能用基团转化率基团转化率来表征：来表征：即：即：指起始基团生成各种基团的百分数指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。均匀性和复杂性造成的。小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行l聚集态的影响聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子2. 物
5、理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响l轻度轻度交联交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。胀后，才易磺化。l链链构象构象的影响：的影响： 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。明显的变化。l即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。速
6、率也会发生相应变化。如：如：PVC与与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符：，与实验结果相符：CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClPVC3. 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响概率效应概率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为最高转化率受到几率的限制，称为概率效应。概率效应。CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3
7、COCH2 C CH2 C邻近基团效应邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用自动催化作用： 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与难以再与三苯乙酰氯反应，存在三苯乙酰氯反应，存在邻基邻基位阻效应：位阻效应： CH2CHOH+C COClCH2CH
8、 CH2OHCHOCH2CHOHCO 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构比无规、间同水解快，原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。的位置易于形成环酐中间体。 聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺
9、基中-NH2的离去加速水解，亦属的离去加速水解，亦属自动催化作用自动催化作用。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于电荷相同，由于静电相斥作用静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。物分子的接触，使反应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的进攻的
10、OH-与高分子链上生成的与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-5.2 聚合物的基团反应（相似转变）聚合物的基团反应（相似转变）1）聚二烯烃的加成反应）聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有二烯类橡胶分子中含有双键双键，也可以进行加成反应，也可以进行加成反应，如如加氢、氯化和氢氯化加氢、氯
11、化和氢氯化，从而引入原子或基团，从而引入原子或基团加氢反应（加氢反应（Hydrogenation Reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。CH2CH=CHCH2 + H2CH2CH2-CH2CH2 加氢的关键是寻找加氢催化剂（加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍镍或或贵金属贵金属类），类），并关注与氢扩散传递相关
