第七章红外光谱法

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1、第七章第七章 红外光谱法红外光谱法7.1 7.1 基本原理基本原理7.1.1 7.1.1 红外光谱红外光谱由由分子的振动和转动能级跃迁分子的振动和转动能级跃迁产生的产生的吸收光谱吸收光谱分子振动和转动光谱分子振动和转动光谱特点：特点： 分子吸收光谱分子吸收光谱带状光谱带状光谱 显示物质分子中显示物质分子中各种各种官能团官能团的特征吸收峰的特征吸收峰。 区域名称区域名称波长波长(m) 波数波数(cm-1)能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区泛频区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH键的倍频吸收键的倍频吸收中红外区中红外区基本振动区基本振动区2.5-504000-200分

2、子振动，伴分子振动，伴随转动随转动远红外区远红外区分子转动区分子转动区50-1000200-10分子转动分子转动应用：化合物的结构解析。应用：化合物的结构解析。 定性定性基团的特征吸收频率；基团的特征吸收频率； 定量定量特征峰的强度；特征峰的强度；红外光谱图红外光谱图7.1.2 7.1.2 产生红外光谱吸收的条件产生红外光谱吸收的条件物质产生吸收红外吸收光谱的必要条件物质产生吸收红外吸收光谱的必要条件 aEv = hvb ，即分子偶极矩，即分子偶极矩 () 发生变化发生变化0红外活性的振动红外活性的振动具有偶极矩变化的分子振动具有偶极矩变化的分子振动OCOCO2的不对称伸缩振动的不对称伸缩振动

3、 非红外活性的振动非红外活性的振动没有偶极矩变化的分子振动没有偶极矩变化的分子振动 OCOCO2的对称伸缩振动的对称伸缩振动 经典力学经典力学物体所受的弹性力物体所受的弹性力 f = - kx 221kxE 12km机（物体的固有频率（物体的固有频率 ）12k机机械振动频率机械振动频率 2121mmmm 两原子的折合质量两原子的折合质量 7.1.3 7.1.3 双原子分子的振动双原子分子的振动物体的势能物体的势能 物体的机械振动频率物体的机械振动频率 力常数力常数量子力学量子力学量子力学描述分子振动的能量：量子力学描述分子振动的能量：hkE1=+22（）EEEh10= 光光hkhkhkhEE1

4、011= 1+0+=2 22 22 光光（）（）k1=2光光k k 为键力常数，为键力常数，v (振动量子数振动量子数) = 0，1，2， (量子化量子化) 当光照射分子时当光照射分子时 =光光机机kccv 2112km机k1=2光光2121mmmm u11rmmA u22rmmA)AAmAAkcr2r1ur2r1(21 c（2.9981010 cms-1）；）； mu（1.660610-27kg）；）； k 以以 Ncm-1 12710cm1303106606. 1100102.9983.141621kkr2r1r2r1AAAA TEXTTEXT影响影响 的主要因素的主要因素 1 1、键的数

5、目、键的数目 1cm1303k随化学键数目增加，随化学键数目增加，k 增加增加 ，则，则也增加也增加例如：例如： C-CCCCC，CCCCCCkkk6121212121C C15.613032101(cm )61C C9.613031648(cm )61C C4.513031128(cm )62 2、原子的种类、原子的种类注意：注意：如何利用红外光谱法研究同位素？如何利用红外光谱法研究同位素？ HFHClHBrHIk （Ncm-1）9.84.84.13.2（cm-1）4185289426542340不同的原子将同时影响不同的原子将同时影响k和和的大小的大小。1cm1303k3 3、环、环 境境

6、 化学键所处的环境化学键所处的环境对对k k 有影响有影响，因而对吸收峰的位置产因而对吸收峰的位置产生一定的影响生一定的影响对对CH键键 ，k=5.9 Ncm-1， 3300cm-1附近，附近， H2C=CH2 ， k=5.1 Ncm-1， 3060cm-1附近。附近。HCCH7.1.4 7.1.4 多原子分子的振动多原子分子的振动键长变化而键角不变的振动键长变化而键角不变的振动，用符号，用符号v表示。表示。对称伸缩振动对称伸缩振动 (vs) 不对称伸缩振动不对称伸缩振动 (vas)伸缩振动伸缩振动1 1 振动类型振动类型伸缩振动伸缩振动变形振动变形振动弯曲振动或变角振动弯曲振动或变角振动键长

7、不变而键角变化的振动键长不变而键角变化的振动，用符号，用符号表示。表示。面内变形振动面内变形振动面外变形振动。面外变形振动。 变形振动变形振动HCHHCHHCHHCHHCHHCH+- -+2 2 振动数目振动数目 振动数目称为振动数目称为振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=3N 平动自由度平动自由度 转动自由度转动自由度每个振动自由度相应于红外光谱的一个每个振动自由度相应于红外光谱的一个基频吸收峰基频吸收峰。 3个平动自由度个平动自由度2个转动自由度个转动自由度xyzxyz非线性分子非线性分子线性分子线性分子3个平动自由度个平动自由度3个转动自由度个转动自由度线性分子振动自由度线性分子振

8、动自由度=3N32=3N5非线性分子振动自由度非线性分子振动自由度=3N33=3N6例例 线性分子线性分子CO2 OCO3N5 = 4 振动数目振动数目4个个+- -+s OCOOCO as无无红红外外吸吸收收2349OCOOCO667 667剪剪并并例例 非线性分子非线性分子H2OOHH3N6 = 3 振动数目振动数目3个个 OHHOHHOHHas 3756 s 3652 1595例例 苯苯 3126=30，测得的峰数目比计算的振动数目少。测得的峰数目比计算的振动数目少。(1)具有相同波数的振动所对应的吸收峰发生了简并。具有相同波数的振动所对应的吸收峰发生了简并。(2)振动过程中分子的瞬间偶

9、极矩不发生变化，无红振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化，无红外活性。外活性。(3)仪器的分辨率和灵敏度不够高，对一些波数接近仪器的分辨率和灵敏度不够高，对一些波数接近或强度很弱的吸收峰，仪器无法将之分开或检出。或强度很弱的吸收峰，仪器无法将之分开或检出。(4)仪器波长范围不够，有些吸收峰超出了仪器的测仪器波长范围不够，有些吸收峰超出了仪器的测量范围。量范围。产生的峰比振动数目少的原因：产生的峰比振动数目少的原因： 产生的峰比振动数目多的情况产生的峰比振动数目多的情况 倍频峰倍频峰 v0 v2 （二倍频峰）（二倍频峰） v0 v3（三倍频峰）（三倍频峰）和频峰和频峰 吸收的红外辐射频率为两个相

10、互作用基频吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频之和，之和， 1 +2， 1 +3， 2 +3差频峰差频峰 吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频之差，之差，1 -2， 1 -3， 2 -37.1.5 7.1.5 红外吸收峰强度红外吸收峰强度峰强度峰强度很强很强vs强强s中中m弱弱w很弱很弱vw/Lmol-1cm-12002007575252555红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度影响因素影响因素振动能级跃迁的几率振动能级跃迁的几率偶极矩变化的大小偶极矩变化的大小处于基态基团的个数处于基态基团的个数影响红外吸收峰强度的因素影响红外吸收峰强度的因素振动能级跃迁的几率

11、与振动能级跃迁的类型有关。振动能级跃迁的几率与振动能级跃迁的类型有关。 v0v1i 几率大，几率大，基频峰较强基频峰较强 v0 v2i，v0 v3i 几率小，几率小，倍频峰较弱倍频峰较弱 IasIs； IsI。a a跃迁类型跃迁类型 振动能级跃迁过程中偶极矩变化越大，吸收峰越强。振动能级跃迁过程中偶极矩变化越大，吸收峰越强。即：基团极性大，偶极矩变化大。即：基团极性大，偶极矩变化大。极性较强基团吸收峰的强度大于极性较弱基团的吸收峰。极性较强基团吸收峰的强度大于极性较弱基团的吸收峰。如，如，C=OC=O基团基团对应的吸收峰的强度大于对应的吸收峰的强度大于C=CC=C基团基团。浓度越大，吸收峰的强