第十一章醛酮醌云南大学有机化学精品课程

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1、精品课程精品课程 Organic Chemistry有机化学教研室有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院云南大学化学科学与工程学院【目的要求】【目的要求】l 了解醛和酮的分类、同分异构及命名；了解醛和酮的分类、同分异构及命名；l 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；l 掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；l 理解醛酮的亲核加成反应历程；理解醛酮的亲核加成反应历程；l 掌握醛酮的制法；掌握醛酮的制法；l 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 11-1

2、11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名醛、酮的分类、同分异构和命名11-3 11-3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质11-5 11-5 醛、酮的制法醛、酮的制法11-6 11-6 重要的醛、酮重要的醛、酮( (自习自习) )11-7 11-7 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物11-2 11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质11-4 11-4 亲核加成反应历程亲核加成反应历程11.1 11.1 醛、酮的结构、分类和命名醛、酮的结构、分类和命名1. 1. 结构特征：结构特征：分子的官能团:C O一个C-O 键: C-sp2O-p一个C-O 键: C-pO-pC

3、OCO 键羰基的偶极方向C OC的两端:连有氢-醛R CHO醛基均为烃基-酮R COR酮基甲醛的结构甲醛的结构COCH3CH3丙酮的羰基 2 2、分、分 类类3 3、同分异构、同分异构1)1)据分子中含羰基的数目可分为：据分子中含羰基的数目可分为： 2)2)据烃基的饱和程度可分为据烃基的饱和程度可分为： 3)3)据烃基的不同可分为据烃基的不同可分为： 4)4)酮又可分为：酮又可分为： 1)1)醛的同分异构：碳链的异构引起的。醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2)2)酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。位置不同引起的异构。 3)3

4、)相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 一元醛、酮二元醛、酮脂肪醛、酮芳香醛、酮脂环醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮单一 酮混合 酮二某基酮 ( R=R )CH3CCH3OCH3CH2CCH2CH3O二芳基甲酮 ( R=R=Ar )CO某基某酮 ( R R ) : 小基, 大基, 芳基CH3CCH2CH2OCH3COC CH3O(1) 醛: 根据分子中的C原子数和C骨架,叫某醛酮: 根据羰基所连的2个烃基的名称, 叫:OCHHCH3CHOCH3CH2CHO CH3CHCHOCH3异丁醛CH3H3CC CHOCH3新戊醛丙醛乙醛甲醛1.1.1 1.1.1

5、普通命名普通命名(2) (2) 用希腊字母标记取代基位置来命名用希腊字母标记取代基位置来命名C C C CHOC C C COH CH3CHCHOCH3 -甲基丙醛CH3CC(CH3)3O , -二甲基丁酮CH3CHCH2CHOBr -溴代丁醛CH3CH=CHCHO , -丁烯醛11.1.2 IUPAC 命名法命名法(1)选含羰基的最长C链为主链.(2)将最小位次给予羰基.CH3CH=CHCHO2-丁烯醛CH3CCH2CHCH3OCl4-氯-2-戊酮H3CO3-甲基环戊酮CH3O34567217-甲基二环221- 5-庚烯-2-酮(3) 当C OCHO和同时存在时,以醛为母体,酮基为取代基,称

6、氧基或氧代CH3CH2CCH2CHCHOOCH32-甲基-4-氧基己醛11.2 11.2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质溶解性: 低级醛酮能与水互溶: HCHO, CH3CHO, CH3CHCHOC O C CC O沸点: ROH 醛( 酮 ) 醚与羰基相连的C上的H: 2.02.5ppmCHO上的H: 910ppm1HNMRC O16601800cm-1, 强CHO的C-H 26652880cm-1, 中等IR11.3 11.3 醛、酮的反应醛、酮的反应C O C C双键上进行亲电加成 ( E+ )羰基C上进行亲核加成( Nu- )CHCO HCC C-H 酸性小-H 酸性大，可被 强碱（RO

7、-Na）夺去， 形成 碳负离子 C-C=C 双键双键 可被还原成可被还原成 烷烃，可被氧化成烷烃，可被氧化成 羰基化合物羰基化合物CO 羰基可被还原成羰基可被还原成 醇醇ROH，可被氧化生成小分子的，可被氧化生成小分子的 羧酸羧酸l羰基化合物的反应位置与特征羰基化合物的反应位置与特征CHCHO羰基的亲核加成反应和还原反应醛基的氧化反应H的反应（R）+-CO+ NuCONuE+COENuslowfastl亲核加成反应通式亲核加成反应通式: :11.3 11.3 羰基化合物的亲核加成反应羰基化合物的亲核加成反应NuE = HCN, NaHSO3, H2O, RMgX ( RLi, NaCCR )C

8、NSO3HHOHRNu- =1）与）与HCN可逆可逆CN进攻羰基是决定反应速度的步骤。进攻羰基是决定反应速度的步骤。 1. 与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成R CHOHCN+R CHCNOHR CROHCN+R CRCNOH羟基腈COCN+HCNH+CN+-+-COCN-COHCNH+ 和和HCNHCN加成的难易加成的难易 电子效应电子效应 HCHO HCHO RCHO RCHO 酮酮 空间效应空间效应 HCHO HCHO RCHORCHO； RCHO RCHO R R2 2C=OC=O； 环内酮环内酮 同碳的烷酮。同碳的烷酮。 范围：范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮醛、脂肪

9、族甲基酮和八个碳以下的环内酮 应用：应用：增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。活泼化合物，便于转化为其它化合物。 CH3CCH3OHCNCH3CCH3OHCNCH3OHH2SO4CH2=CCOOCH3CH3 -甲基丙烯酸甲酯H2OH3CCCH3CNOH-H3O+HH2CCCH3CNH3CCCH3COOHOHH3CCCH3CH2NH2OH 2 2）与）与GrignardGrignard试剂的加成试剂的加成RMgX+-C O-+RC OMgXH2ORCOH + MgOHXRCHORC=ORRCH2OMgXR-MgXHCHO增加一

10、个C伯醇RCH2OHH2ORCHOMgXRH2ORCHOHR仲醇R-C-OMgXRRH2OR-C-OHRR叔醇+(CH3)2CHCCH(CH3)2O(CH3)2CHLi(CH3)2CH3COH当格氏试剂或醛酮体积较大时，用当格氏试剂或醛酮体积较大时，用RLi代代替格氏试剂替格氏试剂一般为不可逆反应一般为不可逆反应格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时，格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时，相应地生成伯、叔醇相应地生成伯、叔醇ClBrMgCH3CHO无水醚H3O+ClCHCH3OHCH3IMgi-Pr2CO无水醚NH4Cl / H2O(CH3)2CHCCH(CH3)2OHCH3实例：实例：MgBrCH2-

11、Br2MgBrCH2-MgBrC=OMgBrCH2-C-OMgBrCH2=CBr(CH2)3COCH3Mg 微量氯化汞THFOHCH3 3 3）与金属炔化物的加成）与金属炔化物的加成CH3CCH3+ KCCHKOHH3CCOHCH3CCHO(H3C)2COHCHCH2Al2O3H2CCCH3CHCH2H2Lindlar PdC O+ NaCCR CONaCCRH2OCOHCCR炔醇例例1 1：O+ NaCCRO-Na+C CRH2OOHC CR例例2o含含N N亲核试剂亲核试剂NH3NH3或取代氨能和醛酮的羰基发或取代氨能和醛酮的羰基发生亲核加成反应，反应是可逆的；生亲核加成反应，反应是可逆的