第3章自由基聚合反应-2
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1、3.1 3.1 概述概述3.2 3.2 自由基聚合的聚烯烃自由基聚合的聚烯烃 3.3 3.3 自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理 3.4 引发剂和引发作用引发剂和引发作用3.5 3.5 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学3.6.3.6.平均聚合度和链转移平均聚合度和链转移3.7 3.7 聚合反应的单体聚合反应的单体3.8 3.8 阻聚剂与阻聚作用阻聚剂与阻聚作用3.9 聚合反应的实施方法及自由基聚合工艺举例聚合反应的实施方法及自由基聚合工艺举例聚合速率聚合速率和和分子量分子量 聚合过程的转化率转化率-时间曲线：时间曲线：表示聚合速率的变化聚合速率的变化PS、PMMA等单体本体聚合时的S
2、形形转化率-时间曲线。图图1 MMA溶液聚合的转化率溶液聚合的转化率-时间曲线时间曲线（曲线上数字表示（曲线上数字表示MMA的百分浓度）的百分浓度） 特征特征v 诱导期诱导期 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。v 初期初期 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在510以下（聚合研究时）或1020（工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。v 中期中期 在转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。v 后期后期
3、自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。 研究初期初期（通常转化率在510以下）聚合速率聚合速率与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、温度温度等参数间的定量定量关系。 聚合速率聚合速率通常以单体的消耗速率（-dM/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R. Mk1RM.（2） 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的
4、反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。引发速率引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri = dR. / dt = 2kdI（3） 由于诱导分解诱导分解和/或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。Ri = dR. / dt = 2 f kdI（4）I 引发剂；M 单体；R. 初级自由基；k 速率常数。式中式中： 浓度；d 分解（decomposition)； i 引发（initi
5、ation) kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s) RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定第一个假定： 链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，即等活性理论。 令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，则链增长速率方程链增长速率方程可写成：（6）kp :102104L/(mol . s)； M. :10-710-9mol/L； M: 110mol/L； Rp ：10-41
6、0-6mol/(L.s) 式中：p 链增长（propagation)链终止速率链终止速率 自由基消失速率，以Rt表示。链终止反应：偶合终止：偶合终止：歧化终止：歧化终止：终止总速率：终止总速率：（7）（8）（9）t 终止（termination)；tc 偶合终止（coupling termination)；td 歧化终止（disproportionation termination)。式中式中：（2）第二个假定：第二个假定： 在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速
7、率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把RiRt代入式（9），得：（10）聚合总速率聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。 在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体， Ri Rp，可以忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。（2）第三个假定：第三个假定：（11） 将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速率的普适方程普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：（12）引发剂引发引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率为：将式（4）代入式（12）
8、可得：（13）聚合速率与引发剂浓度聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。浓度一次方成正比。总聚合速率常数总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2若假设以下条件成立若假设以下条件成立：（14）1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定；2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3. 引发剂效率和单体浓度无关。 则式（13）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化，将式（13）积分可得： 以lnM0/Mt做图，若得一直线，则表明聚合速率与聚合速率与单体浓度呈一级关系单体浓度呈一级关系。 上述
9、式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：1. 等活性理论；等活性理论；2. 稳定态；稳定态；3. 聚合度很大。聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：1. 链转移反应对聚合速率没有影响；链转移反应对聚合速率没有影响；2. 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止双基终止的结果；若是单基终止单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应凝胶效应或沉淀聚合沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂
10、浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：（a）对引发剂浓度）对引发剂浓度1/2次方的偏离：次方的偏离：0.5级级双基终止双基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级级 单基终止单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（15）（b）对单体浓度一次方的偏离：）对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：（16）聚合速率与单体浓度聚合速率与单体浓度呈呈1.5级关系。级关系。 将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程：（17）适合于各种情况的聚合速率表达式：适合于各种情况的聚合速率表达式：（18）通常，式中式中：
11、 n0.51.0；m=11.5（个别可达2）表表1 自由基聚合的参数自由基聚合的参数1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约1633kJ/mol; Et约821kJ/mol; Ed约105150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制总聚合速率由最慢的引发反应来控制。2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度M和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：增增长速率要比终止速率大长速率要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子聚合度的大分子。总聚合速率常数总聚合
