第四章氧化反应.

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1、第四章第四章 氧化反应氧化反应（Oxidation Reaction） 本章要点本章要点 计划学时：计划学时：41、引言、引言2、氧化剂概述氧化剂概述3、催化氧化催化氧化4、高价金属化合物为氧化剂的氧化反应高价金属化合物为氧化剂的氧化反应5、高价非金属化合物为氧化剂的反应高价非金属化合物为氧化剂的反应6、无机富氧化合物为氧化剂的氧化反应无机富氧化合物为氧化剂的氧化反应7、有机富氧化合物为氧化剂的氧化反应有机富氧化合物为氧化剂的氧化反应8、其他氧化剂的氧化反应其他氧化剂的氧化反应引言引言狭义：加氧去氢；狭义：加氧去氢；广义：失去电子或电子转移，使广义：失去电子或电子转移，使C上电子云降低。上电子

2、云降低。1 1、氧化的定义、氧化的定义HCHHHCHOHHCOOCOH氧化数：-3-1+1+3广义的氧化反应：广义的氧化反应：氧化数升高的反应氧化数升高的反应狭义的氧化反应：狭义的氧化反应：得到氧或失去氢的反应得到氧或失去氢的反应CHOCOOHF3CCOOHO得氧得氧失氢失氢2 2、氧化反应的特点、氧化反应的特点1）氧化剂种类多，同样的氧化剂能完成不同底物的氧化，同样的底物可被不同的氧化剂所氧化。氧化产物强烈地依赖于反应条件；2）氧化反应为强放热反应，反应过程中应及时移走反应热，使反应平稳进行；3）氧化反应在热力学上均可看做不可逆反应，尤其是完全氧化反应；4）氧化反应过程中，伴随副反应很多。C

3、H3O2NNa2Cr2O7,H2SO4140度，30minCOOH (86.5%)O2NNCH3KMnO4,H2O80-90度HClNCOOH(81-91%)3 3、氧化反应在药物合成中的应用、氧化反应在药物合成中的应用 （局麻药普鲁卡因（局麻药普鲁卡因Procaine中间体）中间体）（维生素类药烟酸（维生素类药烟酸Nicotinic Acid）第一节第一节 氧化剂概述氧化剂概述1 1、氧化反应的类型、氧化反应的类型空气氧化法空气氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法：在电极上发生电子转移，电化学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺绿色工艺空

4、气液相氧化空气液相氧化气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化2 2、氧化剂的类型、氧化剂的类型1)：金属元素的高价化合物。：金属元素的高价化合物。 例如：KMnO4、MnO2、CrO3、K2Cr2O7、PbO2、Tl(NO3)3、Ce(NO3)4等。2)：非金属元素的高价化合物。：非金属元素的高价化合物。 例如：HNO3、N2O4、SO3、NaCIO、NaClO3、NaIO4、DMSO等。3)：无机富氧化合物。：无机富氧化合物。 例如：臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠与过硼酸钠等。4)：有机富氧化合物。：有机富氧化合物。 例如：有机过氧化合物，如：过氧乙酸、叔丁基过氧化氢等。5)：非金属元素单质

5、。：非金属元素单质。 例如：卤素（Cl2、Br2）等。3 3、氧化剂和氧化方法的选择依据、氧化剂和氧化方法的选择依据n选择性好选择性好n收率高，产品质量好收率高，产品质量好n成本低，工艺简单成本低，工艺简单第二节第二节 催化氧化催化氧化1 1、液相催化氧化、液相催化氧化空气（空气（O2）：价廉易得，应用广泛）：价廉易得，应用广泛 反应历程反应历程 生产实例生产实例 液相催化氧化的特点液相催化氧化的特点1 1）反应历程）反应历程 链引发链引发R CHHHR CHHh , + H热裂解法热裂解法光离解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发电子转移法：变价金属盐引发 + O2R+ HO2RCHHH 链

6、增长链增长R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH过氧化自由基有机过氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 无无-H-H，稳定，稳定，可分离出来。可分离出来。R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 当有机过氧化物有当有机过氧化物有-H-H时，或在金属催时，或在金属催化剂存在下，不稳定，容易分解形成醇、酚、化剂存在下，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮、酸等。 R CHOOH(R)R COH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮 链的链的终止终止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-RA.A.抑

7、制剂抑制剂B.B.氧化深度氧化深度C.C.反应器壁反应器壁影响因素影响因素2 2）生产实例）生产实例 甲苯氧化制苯甲酸甲苯氧化制苯甲酸CH3+ 1.5 O2COOH+ H2OCo(Ac)2催化剂：催化剂： Co(Ac)2 用量：用量：0.01%-0.015%反应温度：反应温度：150oC -170oC 压力：压力：1 MPa 优点优点 （1 1）选择性好；）选择性好； （2 2）反应温度低）反应温度低1001002 20 000，防止热分解；，防止热分解； （3 3）催化剂和氧化剂便宜；）催化剂和氧化剂便宜； （4 4）按要求控制反应深度。）按要求控制反应深度。 缺点缺点 （1 1）氧化能力有

8、限，收率低；）氧化能力有限，收率低； （2 2）反应物分离及后处理困难。）反应物分离及后处理困难。3 3）液相催化氧化的特点）液相催化氧化的特点其它：其它： 氧化深度氧化深度 控制适宜的单程转化率，即氧化深度，未反应控制适宜的单程转化率，即氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用的原料经分离后可循环使用 如异丙苯空气氧化的单程转化率为如异丙苯空气氧化的单程转化率为20%20%25%25% 原料中不应有自由基捕获剂，如原料中不应有自由基捕获剂，如酚、胺、酚、胺、 醌、烯烃醌、烯烃等。等。3 3、气相催化氧化、气相催化氧化1）、反应历程）、反应历程 2）、应用事例）、应用事例 3）、气相法和液相法

9、比较）、气相法和液相法比较 氧 化态催化剂+原料还原态催化剂+氧 化产物还原态催化剂+氧 (空 气 )氧 化态催化剂1 1）反应历程）反应历程2 2）应用事例）应用事例 芳烃气相氧化反应；芳烃气相氧化反应；烯烃气相环氧化；烯烃气相环氧化；烃类氨氧化。烃类氨氧化。 芳烃气相氧化反应芳烃气相氧化反应由萘制备邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐，所用的催化由萘制备邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐，所用的催化剂是钒的氧化物。剂是钒的氧化物。 n萘或邻苯二甲酸酐可以进一步氧化为顺丁烯二酸酐。萘或邻苯二甲酸酐可以进一步氧化为顺丁烯二酸酐。 CCOOO+9/2O2+2CO2+2H2OCH3CH3CCOOO+3O2+3H2O

10、 烯烃气相环氧化烯烃气相环氧化 n烯烃气相环氧化，主要是环氧乙烷的制备，烯烃气相环氧化，主要是环氧乙烷的制备，在银催化剂上，乙烯用空气或氧气氧化。在银催化剂上，乙烯用空气或氧气氧化。 CH2CH2CH2CH2O+1/2O2 烃类氨氧化烃类氨氧化 n烃类与氧和氨反应，生成腈，是制备腈烃类与氧和氨反应，生成腈，是制备腈的重要方法。的重要方法。 RCH3NH3RCN+3/2O2+3H2O3 3）气相法和液相法比较）气相法和液相法比较 n反应温度反应温度 气相法的温度300-500，液相法温度100-200。n反应压力反应压力 液相法的压力低，气相法的压力高，一般几十个压力。n催化剂催化剂 液相法的催

11、化剂一般用过氧化物，或乙酸钴，气相法的催化剂一般用钒、银等。3 3）气相法和液相法比较）气相法和液相法比较 n溶剂溶剂 液相法一般需要溶剂，气相法一般不需要溶剂。n反应器反应器 液相法可采用塔式（板式塔）和釜式反应器；气相法一般列管式或流化床反应器。 一、四氧化锇（一、四氧化锇（OsOOsO4 4）为氧化剂）为氧化剂 应用四氧化锇的氧化反应称为Criegee氧化反应，用于烯烃氧化制备顺式1,2-二醇，其选择性高于KMnO4氧化法，也用于甾醇结构测定。其氧化机理是四氧化锇与烯键顺式加成生成环状锇酸酯，而后水解成顺式二醇。CC+OsOOOOCHHCOOOsOOH2OCCOHOH+H2OsO4第三节